17. Ячейка с одним электролитом переменной концентрации

Ячейка, в которой концентрация одного электролита изменяется от точки к точке, является простейшим примером так называемой ячейки с переносом. Такова ячейка

в которой химический состав обоих проводников из платины одинаков, так же как и обоих литиевых электродов. Концентрация в фазе отличается от концентрации в фазе Переходной является та область, в которой имеется концентрационный градиент; последний обусловлен различием концентраций в фазах Эту область иногда называют жидкостным контактом.

С помощью условий фазового равновесия [равенство (12-5)] и определения разности потенциалов между фазами с одинаковым составом [равенство (13-2)] потенциал ячейки сводится к

Продвинуться дальше при рассмотрении ячейки с помощью обычной термодинамики невозможно из-за наличия диффузии.

Для оценки разности электрохимических потенциалов, возникающей в равенстве (17-2), можно применить уравнение (16-3). Если положить плотность тока равной нулю и в качестве компонента принять ионы лития, то уравнение (16-3) приобретает вид

Последнее равенство можно проинтегрировать по области контакта и подставить результат интегрирования в равенство (17-2), что приводит к

В этом частном случае как так и зависят лишь от концентрации и интеграл в уравнении (17-4) становится независимым от детального вида концентрационного профиля в области контакта:

Это равенство эквивалентно выражениям, фигурирующим почти в каждом теоретическом анализе ячеек рассматриваемого типа. Однако здесь не использовался прием виртуального пропускания тока, применяемый в большинстве выводов, поскольку такой прием создает впечатление, что обычной термодинамики достаточно для получения потенциала ячейки. Разность потенциалов в равенстве (17-5) не следует называть потенциалом жидкостного контакта; это скорее потенциал ячейки с жидкостным соединением.

Уравнение (17-5) можно обобщить на металлы и электролиты с различными зарядовыми числами, в резулме чего получается

где А обозначает единственный электролит. Предполагается, что в равновесиях между электродами и растворами участвуют лишь катионы, и электроды считаются одинаковыми. Сюда относится также изображенная на рис. 6-1 концентрационная ячейка с сульфатом меди.

После введения коэффициентов активности с помощью равенства (14-15) уравнение (17-6) преобразуется к виду

Если пренебречь концентрационной зависимостью чисел переноса, то получится приближенное выражение

которое послужило основой аппроксимации в уравнении для потенциала концентрационной ячейки с использованной в гл. 1 в качестве примера.

Наконец, можно было бы обобщить эти результаты на произвольную электродную реакцию, когда в растворе имеется единственный электролит А. Представим ячейку в виде

Если «электроды» включают дополнительно газовую фазу или слаборастворимую соль, то химические потенциалы этих нейтральных компонентов принимаются одинаковыми по обе стороны ячейки; кроме того, растворимости принимаются достаточно малыми, чтобы можно было по-прежнему считать, что в растворе содержится лишь один электролит.

Для общей электродной реакции можно принять

где стехиометрический коэффициент компонента символ для химической формулы компонента Для этой реакции обобщением формул, описывающих фазовое равновесие, будет

где следует добавить верхние индексы, означающие фазы, в которых находится соответствующий компонент. Поскольку внешние фазы нейтральны и заряд в них не накапливается, за электроны, производимые или поглощаемые на электродах, ответственны катионы и анионы электролита:

В этом случае мы будем рассматривать ячейку с помощью воображаемого электрода сравнения того же типа, что и основные электроды. Такой электрод может перемещаться через раствор между электродами вместе со своими внешними нейтральными фазами. Чтобы найти изменение потенциала этого

электрода в зависимости от его положения, следует взять градиент от уравнения (17-11)

причем предполагается, что от положения в пространстве зависят лишь свойства раствора. Уравнение (16-3) позволяет связать изменения электрохимических потенциалов ионов с изменениями химического потенциала электролита:

С помощью уравнения Гиббса-Дюгема (14-24) можно связать изменения химических потенциалов растворителя и электролита:

Объединяя уравнения (17-12) — (17-14), получаем

Интегрируя по области контакта, находим

Если не зависит от концентрации, то это равенство можно записать в виде

Отсюда видно, что, когда анион и растворитель не участвуют в электродной реакции, равенства (17-17) и (17-7) совпадают.

Мы рассмотрели здесь концентрационные ячейки, в которых одинаковые электроды помещены в различные растворы одного электролита, соединяющиеся с помощью области контакта с переменной концентрацией. Оказалось, что измеряемый потенциал ячейки зависит не только от термодинамических, но и от транспортных свойств растворов в ячейке. Такие ячейки полезны для

определения коэффициента активности, если известно число переноса, и для определения числа переноса, если известен коэффициент активности. На практике производятся оба типа определений.

Рассмотрим несколько дополнительных примеров. Потенциал ячейки

равен

Это согласуется с уравнением (17-17) при одинаковых парциальных давлениях водорода вблизи обоих платиновых электродов.

Если заменить водородные электроды хлорсеребряными, то получим ячейку

потенциал которой равен

если только серебряные электроды идентичны и твердый хлорид серебра одинаков с обеих сторон ячейки. Потенциалы этой и предыдущей ячеек противоположны по знаку и имеют совершенно разные значения, поскольку в то время как

. Уравнения (17-22) и (17-17) согласуются, если использовать значения Наконец, для ячейки

реакцию на окиснортутных электродах можно записать в виде

Для этой реакции имеем

Следовательно, потенциал ячейки описывается выражением