129. Объем раствора

Мы рассмотрим здесь системы с вынужденной конвекцией, когда распределение скоростей можно считать известным. Если число Пекле (где характерная скорость, характерная длина) велико, то конвективный перенос преобладает над диффузией, за исключением тонкого диффузионного слоя вблизи поверхности электрода. Вне диффузионного слоя, т. е. в глубине раствора, концентрация однородна, и потенциал удовлетворяет уравнению Лапласа (разд. 115). Для обозначения потенциала и тока в этой области будем пользоваться знаком «тильда». Таким образом, имеем

В объеме среды плотность тока связана с градиентом потенциала законом Ома

В нашем случае, когда полная задача сведена к двум отдельным, толщина диффузионных слоев стремится к нулю по мере бесконечного возрастания числа Пекле. Поэтому уравнение Лапласа будем решать для всего пространства между электродами и непроводящими стенками ячейки, как если бы диффузионных слоев не было вообще. Вблизи стенок объемная плотность тока должна сопрягаться с плотностью тока на внешней границе диффузионного слоя. В разд. .131 будет показано, что нормальная составляющая плотности тока в диффузионном

слое изменяется лишь незначительно и практически равна своему значению на твердой поверхности. Поэтому граничное условие для уравнения Лапласа имеет вид

где — расстояние от твердой поверхности, - составляющая вектора на поверхности. Таким образом, величина представляет внешний ток, протекающий через электрод, и равна нулю на непроводящих поверхностях. Заметим, что величина на поверхности электрода неизвестна до тех пор, пока не найдено совместного решения для объема среды и диффузионных слоев.

Уравнение Лапласа для объема среды решается в значительной мере так же, как и в гл. 18, когда не было концентрационных изменений. Используются те же методы, и возникают те же трудности, связанные с конкретной геометрией. В случае плоских электродов, расположенных на стенках проточного канала [5, 12, 13], уравнение Лапласа можно решить с помощью интегрального уравнения, связывающего потенциал и нормальную составляющую его градиента на твердой поверхности. В случае дискового электрода решение можно найти путем разложения в бесконечный ряд [3], полученный методом разделения переменных, хотя можно воспользоваться и методом интегрального уравнения [14]. Эти методы и по объему вычислительной работы, и по точности следует предпочесть численному решению уравнения Лапласа методом конечных разностей.

Пусть потенциал металлического электрода, а потенциал глубины раствора измеряется с помощью электрода сравнения того же типа, что и рабочий электрод. Тогда полное перенапряжение на электроде равно

где расстояние, измеряемое вдоль электрода, а значение на поверхности электрода (при Полное перенапряжение слагается из концентрационного перенапряжения, связанного с концентрационными изменениями в диффузионном слое, и поверхностного перенапряжения, связанного с гетерогенной электродной реакцией:

Это согласуется с нашими прежними определениями с помощью электродов сравнения, помещенных сразу за диффузной частью двойного слоя и в глубине раствора. Поскольку

есть значение при его вычитание из в равенстве (129-4) соответствует вычитанию омического падения потенциала в глубине раствора, вычисленного при истинном распределении тока, но экстраполированном на поверхность электрода при постоянной проводимости как если бы концентрации в диффузионном слое не изменялись. Следовательно, величина и в частности включает лишь омическое падение потенциала, связанное с концентрационными изменениями в диффузионном слое.