76. Электронейтральность и уравнение Лапласа

Условие электронейтральности (69-4) нельзя считать фундаментальным законом природы. Более точным является уравнение Пуассона, которое для среды с постоянной диэлектрической проницаемостью имеет вид [уравнение (22-8)]

Уравнение (76-1) связывает плотность электрического заряда с лапласианом электрического потенциала. Коэффициентом пропорциональности в этом уравнении является постоянная Фарадея поделенная на диэлектрическую проницаемость Численное значение коэффициента пропорциональности довольно велико ( для относительной диэлектрической постоянной 78,303), так что малые (в концентрационных единицах) отклонения от электронейтральности приводят к значительным отклонениям от уравнения Лапласа.

То же самое можно сказать иными словами: отношение настолько велико, что заметное разделение заряда потребовало бы преодоления чрезвычайно больших электрических сил. Другим фактором, способствующим электронейтральности, является большая проводимость, за счет которой любая начальная плотность заряда очень быстро нейтрализуется или заряд быстро уйдет на границы раствора.

Приведенных в разд. 69 уравнений вместе с соответствующими краевыми условиями достаточно для описания процессов переноса в растворах электролитов. Поэтому совместное использование уравнения Пуассона и условия электронейтральности было бы несостоятельным. Правильный способ действий состоит

в замене уравнения Пуассона условием электронейтральности (69-4) исходя из большой величины Таким образом, электронейтральность не предполагает справедливости уравнения Лапласа для потенциала

что было бы неверно. Конечно, можно сохранить уравнение Пуассона и отказаться от предположения об электронейтральности при описании электрохимических систем. Однако то, что в растворах электролитов условие электронейтральности выполняется с высокой степенью точности, а математические расчеты конкретных систем, основанные на этом приближении, значительно упрощаются, оправдывает такой подход. Анализ явлений вблизи электрода, проведенный методами теории возмущений на основе уравнения Пуассона, можно найти в работах [3, 4].

Электронейтральность и уравнение Лапласа — понятия, хорошо устоявшиеся в электрохимии, тем не менее предположение об электронейтральности не означает, что для потенциала справедливо уравнение Лапласа. Во многих случаях распределение потенциала и тока в ячейках различной формы определяется по уравнению Лапласа, записанному для потенциала, и по закону Ома

записанному для тока. Такой подход оправдан в тех случаях, когда ток не лимитируется заметно за счет переноса реагентов к электродам. Тогда концентрации практически постоянны и уравнение (76-3) применяется с практически постоянной проводимостью. При этом из сохранения заряда следует уравнение Лапласа для потенциала [уравнения (71-2) — (71-4)]. Такое обоснование уравнения Лапласа значительно отличается от утверждения о том, что уравнение Лапласа возникает из условия электронейтральности. Можно ожидать, что описанная здесь процедура приведет к некоторым несогласованностям, если в дальнейшем пытаться исследовать детальное поведение каждого типа компонентов в растворе вблизи электродов.

Нужно отметить, что нельзя пренебрегать плотностью заряда в приэлектродном двойном слое, так как в этой области электрическое поле в действительности велико. Эта область, рассмотренная в разд. 52, может иметь толщину 10—100 А. Двойной слой разумно рассматривать как часть границы раздела фаз, а не часть раствора. В крайне разбавленных растворах плотность заряда также может быть значительной по сравнению с полной ионной концентрацией.

Проиллюстрируем на одном примере справедливость предположения об электронейтральности. Рассмотрим ячейку, в

которой бинарный электролит используется для осаждения катиона на катоде, тогда как анод растворяется и пополняет раствор. Упростим далее задачу, считая, что система одномерна и в ней установилось стационарное состояние без конвекции. Такие допущения обычно не принимаются при описании общей системы, здесь же они сделаны лишь с целью проверки предположения об электронейтральности. Рассмотрим одно-одновалентный электролит типа нитрата серебра и воспользуемся соотношением Нернста-Эйнштейна (75-1).

Наш метод состоит в решении задачи с использованием условия электронейтральности, из которого затем можно определить отклонение от электронейтральности с помощью уравнения Пуассона (76-1). Поскольку поток анионов равен нулю, уравнение (69-1) дает

Уравнение (72-7) приобретает вид

При интегрировании этого уравнения получается стационарная концентрация, выраженная через плотность тока:

где — средняя концентрация в ячейке, расстояние, измеряемое от одного из электродов, и расстояние между электродами.

Теперь при условии

концентрация на одном из электродов упадет до нуля, и достигается предельный ток. Более высокий ток можно пропустить лишь при протекании другой электродной реакции. Будем работать при токе, равном половине предельного, так что

Уравнение (76-4) дает

Если бы одновременно выполнялись условие электронейтральности и уравнение Пуассона, то вторая производная потенциала

равнялась бы нулю, что не имеет места. Следовательно, эти соотношения несовместимы.

Проверим предположение об электронейтральности, вычисляя плотность заряда и разность концентраций анионов и катионов, которая дает нужную величину

При и относительной диэлектрической постоянной 78,303 имеем . Отсюда при получаем

и

Это свидетельствует о том, что предположение об электронейтральности в электрохимических системах выполняется очень хорошо.