14. Определение некоторых термодинамических функций

В настоящем разделе вводятся абсолютная активность, коэффициент активности, средний коэффициент активности и осмотический коэффициент. Два последних коэффициента полезны при табулировании зависимостей термодинамических свойств растворов от их состава, однако их теоретические выражения довольно громоздки.

Абсолютная активность ионного или нейтрального компонента, широко использовавшаяся Гуггенгеймом [2], определяется из соотношения

Она обладает тем преимуществом, что обращается в нуль при отсутствии компонента, тогда как химический потенциал обращается в таком случае в минус бесконечность. Кроме того, безразмерна. Абсолютная активность имеет еще и то преимущество, что с ней можно обращаться как с обычной активностью, и при этом она не зависит от какого-либо вторичного стандартного состояния, которое могло бы быть принято для некоторого раствора или растворителя при определенных температуре и давлении.

Для растворенного компонента величину можно дальше расписать следующим образом:

где моляльность, или число молей растворенного вещества на единицу массы растворителя (выражаемая обычно в грамм-молекулах или грамм-ионах на килограмм растворителя), коэффициент активности компонента постоянный коэффициент пропорциональности, не зависящий от состава и электрического состояния, но определяемый растворенным компонентом и зависящий от температуры и давления. Для конденсированных фаз зависимостью от давления часто пренебрегают.

Можно использовать и другие концентрационные шкалы, однако коэффициент активности и постоянный коэффициент меняются так, что не зависит от используемой концентрационной шкалы. Другой общепринятой концентрационной шкалой является молярность, или число молей на единицу объема раствора (выражается обычно в молях на литр и обозначается , причем связана с этой шкалой соотношением

где а — молярность компонента коэффициент активности, а постоянный коэффициент пропорциональности, аналогичный

Моляльность связана с молярностью согласно уравнению

где плотность раствора молекулярный вес компонента или , причем в сумму не входит растворитель, обозначенный нижним индексом 0.

Популярность моляльности среди экспериментаторов, работающих в физической химии, видимо, объясняется тем, что ее легко получить непосредственно из масс компонентов в растворе, без отдельного определения плотности. Концентрация в молярной шкале более удобна при анализе процессов транспорта в растворах. Кроме того, моляльность особенно неудобна, если в рассматриваемую область концентраций входит расплавленная соль, поскольку моляльность при этом обращается в бесконечность. Можно использовать шкалу мольных долей, но тогда приходится решать, как рассматривать диссоциированный электролит. Массовая доля имеет то преимущество, что она зависит лишь от масс компонентов и к тому же не зависит от шкалы атомных весов, которая, как известно, изменялась даже в последние годы. Однако шкала массовой доли не позволяет просто рассмотреть взаимосвязанные свойства растворов (понижение точки замерзания, повышение точки кипения, понижение давления пара), а также свойства разбавленных растворов электролитов. Единственной из этих шкал, изменяющейся с температурой при нагревании данного раствора, является молярная концентрация.

Вторичные стандартные состояния, необходимые для нахождения или рассчитываются из условия обращения в единицу определенной комбинации коэффициентов активности по мере бесконечного разбавления раствора, т. е.

и

для всех таких комбинаций в которых значения удовлетворяют уравнению (13-3). В частности, коэффициент активности любого нейтрального недиссоциированного компонента

приближается к единице по мере стремления к нулю концентраций всех растворенных веществ. Если принять, что коэффициенты активности безразмерны, то имеют размерности, обратные размерностям Учитывая условия (13-5) и (13-6) для определения вторичных стандартных состояний, можно сказать что связаны соотношением

где плотность чистого растворителя

Для ионного компонента А, зависит от электрического состояния фазы. Поскольку приняты независимыми от электрического состояния, заключаем, что от этого состояния зависит Аналогичное утверждение применимо к коэффициенту активности . В противоположность этому Гуггенгейм принимает, что не зависит, а зависит от электрического состояния. Это приводит нас к малоприемлемой ситуации, когда у должен зависеть от состава при постоянном электрическом состоянии. Однако для растворов различного состава еще не было дано определения постоянного электрического состояния.

Чтобы дополнительно проиллюстрировать природу этих коэффициентов активности, рассмотрим раствор одного электролита А, диссоциирующего на катионов с зарядовым числом анионов с зарядовым числом (имеется лишь один электролит, поэтому верхний индекс А у опущен). Тогда стехиометрическая концентрация электролита может быть представлена в виде

С помощью равенства (12-3) можно выразить химический потенциал А следующим образом:

или

Поскольку А нейтрален, согласно условию (14-5) необходимо, чтобы Следовательно, такое определение вторичного стандартного состояния приводит к следующей комбинации величин

Этот предельный процесс позволяет отыскать далее произведение

при любом ненулевом значении с помощью уравнения (14-10).

Обобщая эти представления, мы приходим к следующим заключениям:

можно однозначно определить выражение вида

для таких произведений, показатели которых удовлетворяют условию Гуггенгейма

Таким образом, выбор вторичного стандартного состояния в соответствии с условием (14-5) позволяет отдельно определить соответствующие произведения типа

Эти выводы следуют из того факта, что соответствующие произведения электрохимических потенциалов и абсолютных активностей

не зависят от электрического состояния в случае нейтральных комбинаций ионов.

С другой стороны, разности и отношения взятые в разных фазах, определены однозначно, но зависят от электрических состояний фаз. Их абсолютные значения в отдельной фазе не определены, поскольку в первичном стандартном состоянии (например, при 0°С и 1 атм) не содержится информации об электрическом стандартном состоянии. Соответственно во вторичное стандартное состояние также входят лишь нейтральные комбинации компонентов. Следовательно величины для ионных компонентов определены не единственно возможным способом, причем эту трудность можно было бы преодолеть путем приписания величине № произвольного значения для одного ионного компонента в каждом растворителе при каждой температуре. Однако в любых приложениях уравнения можно составить так, чтобы всегда требовались только произведения величин (а также ), соответствующие нейтральным комбинациям ионов.

Вернемся к раствору одного электролита. По определению, средний коэффициент активности в моляльной шкале задается выражением

где

Проведенное выше обсуждение показывает, что этот средний коэффициент активности определен однозначно и не зависит от электрического состояния раствора. Если также определить из соотношения

то равенство (14-10) можно записать в форме

Для растворов одного электролита измеряется и табулируется именно средний коэффициент активности

Конечно, термодинамические свойства растворов одного электролита можно изучать неэлектрохимическими средствами и без детального рассмотрения его диссоциации. Например, измеряя давления паров или точки замерзания, можно получить зависимость химического потенциала от концентрации. В том и состоит достоинство термодинамики, что она позволяет изучать макроскопические характеристики системы, не обращаясь к молекулярным представлениям, если различные компоненты быстро уравновешиваются друг с другом.

Если бы мы применили равенство (14-2) к электролиту А без учета его диссоциации, то получили бы

Это выражение отличается от равенства (14-15) прежде всего отсутствием множителя Таким образом, должны отличаться от причем должен иметь концентрационную зависимость, значительно отличающуюся от зависимости Конкретно мы имеем

Следовательно, при 0 и равенство (14-5) неприменимо для определения вторичного стандартного состояния для в равенстве (14-16). Мы приходим к выводу, что при

бесконечном разбавлении существенно знать агрегатное состояние растворенного вещества. Эту информацию необходимо учитывать при выборе компонентов раствора, если мы желаем воспользоваться условием (14-5) для определения вторичного стандартного состояния. За исключением этой необходимости выбора другого вторичного стандартного состояния, со строго термодинамической точки зрения вполне законно рассматривать электролит как недиссоциированный, хотя если это и делается, то редко. Таким образом, под коэффициентом активности мы будем подразумевать средний ионный коэффициент активности электролита.

Аналогичные представления могут быть развиты для молярной шкалы концентрации. В этой шкале средний коэффициент активности электролита определяется из соотношения

а если также определить с помощью равенства

то можно выразить химический потенциал электролита в виде

Средние коэффициенты активности в обеих шкалах связаны соотношением

где молекулярный вес электролита. Это равенство применимо лишь к растворам одного электролита.

Для иллюстрации последствий ионной диссоциации можно привести разнообразные примеры. Чтобы показать влияние диссоциации соляной кислоты, Льюис и др. [3] построили график зависимости парциального давления находящейся в равновесии с раствором, как от так и от Они построили также график понижения точки замерзания уксусной кислоты, из которого видно, что уксусная кислота ведет себя как неэлектролит, за исключением очень низких концентраций. То же отмечено на рис. 14-1, показывающем изменение с концентрацией молярного коэффициента активности (определенного аналогично Его поведение типично для неэлектролитов. Однако, если уксусная кислота действительно диссоциирует на ионы водорода и ацетата при бесконечном разбавлении, величина с должна стремиться к 2 по мере приближения с к нулю. Наблюдаемое поведение уксусной кислоты обусловлено ее малой константой диссоциации, вследствие чего уксусная кислота почти

не диссоциирована, за исключением очень низких концентраций.

Активность растворителя можно выразить равенством (14-2). Между тем отклонения от идеального поведения принято связывать с осмотическим коэффициентом, определенным из соотношения же температуре и давлении.

где — абсолютная активность чистого растворителя при тех

Рис. 14-1. Изменение молярного коэффициента активности уксусной кислоты в зависимости от концентрации [10].

Для раствора одного электролита это соотношение преобразуется к виду

Средний моляльный коэффициент активности для раствора одного электролита можно связать с осмотическим коэффициентом с помощью уравнения Гиббса-Дюгема, которое при постоянных температуре и давлении выглядит следующим образом:

Подставляя соответствующие выражения, получим

или

Интегрирование по от 0 до дает