18. Ячейка с двумя электролитами, концентрация одного из которых почти однородна

В настоящем разделе будут рассматриваться ячейки с двумя электролитами в растворе. Предполагается, что один из электролитов имеет почти однородную концентрацию, в то время как концентрация другого изменяется от точки к точке. Ячейка такого типа обсуждалась в разд. 15:

В этой ячейке переходная область означает область переменной концентрации . Хлорид лития имеет почти однородную концентрацию, хотя она может слегка изменяться вблизи твердого хлорида таллия.

Потенциал этой ячейки выражается в виде

Так же как и в разд. 17, в это уравнение входит разность электрохимических потенциалов ионного компонента, взятых в двух точках раствора. Однако в данном случае эта разность рассматривается как небольшой дополнительный член в выражении, которое в прочих ситуациях связывает потенциал ячейки с термодинамическими величинами, тогда как в разд. 17 такие разности давали существенный вклад в потенциал ячейки. Эти дополнительные члены оценены в работе [4], результатами которой мы здесь пользуемся.

Равенство (15-15), которое мы еще раз воспроизведем,

позволяет найти величину этой разности. Таким образом,

В противоположность ситуации, имевшей место в разд. 17, этот

интеграл нельзя точно вычислить, не располагая детальной информацией о концентрационных профилях в области контакта, поскольку числа переноса и химические потенциалы зависят от концентраций Между тем мы хотим лишь найти величину члена, которым обычно пренебрегают, для чего воспользуемся приближениями, обычными для разбавленных растворов, и будем считать подвижности ионов равными друг другу. Для чисел переноса эти приближения дают

Из уравнения (14-10) можно найти изменения химического потенциала хлорида таллия:

Аналогичное выражение можно записать для хлорида лития. Подставляя эти равенства в уравнение (18-3), получаем

Для разбавленных растворов коэффициенты активности можно выразить формулой Дебая-Хюккеля (разд. 28)

где а — постоянная Дебая-Хюккеля, равная для воды и 2,57 для диметилсульфоксида [4] при В приближении Дебая-Хюккеля для электролитов с одинаковым типом зарядов коэффициенты активности одни и те же и зависят лишь от ионной силы равной здесь

Теперь уравнение (18-7) приобретает вид

а интегрирование позволяет переписать уравнение (18-4) в виде

где моляльность хлорида лития в фазе

Для определения коэффициентов активности и стандартных потенциалов при использовании ячеек такого типа измерения проводят при низких концентрациях и результаты экстраполируют к бесконечному разбавлению этого электролита, тем самым устанавливая стандартное состояние, определяемое условием (14-5). Ясно, что измерения при низких концентрациях чрезвычайно важны с точки зрения термодинамики. Многие

ошибки при этих измерениях обусловлены рассматриваемыми здесь жидкостными контактами. Изменение концентрации от раствора можно приближенно выразить следующим образом:

где произведение растворимости хлорида таллия. Чтобы точность измеряемого потенциала ячейки была не менее при произведение растворимости слаборастворимой соли должно быть меньше примерно

Другой ячейкой этого типа, содержащей водный раствор, является

где растворы различаются в основном тем, что раствор насыщен хлоридом серебра. Потенциал ячейки определяется выражением

В табл. 18-1 представлены значения для рассчитанные методом [5], который будет изложен в следующей главе. Для сравнения приведены значения, полученные из уравнений (18-10) и (18-11). При практически используемых концентрациях в неводных системах, исследованных в работе [4], эффект гораздо больше, поскольку он становится заметным при объемных концентрациях порядка корня квадратного из произведения растворимости.

Влияние слаборастворимой соли на потенциал ячейки, рассмотренное выше, при анализе ячеек (17-21) и (17-23) не учитывалось.

Согласно названию данного раздела, логически мы могли бы отнести сюда и ячейки, содержащие инертный электролит почти однородной концентрации, где реагирующий на электродах компонент присутствует в гораздо меньших концентрациях. Примером является ячейка

Таблица 18-1 (см. скан)

Влияние растворимости хлорида серебра при убывающих значениях объемной концентрации

в которой концентрация практически однородна. В переходной области переменными являются концентрации как так и Потенциал ячейки можно выразить в виде

в предположении, что не участвует в установлении межфазного равновесия на электродах и лишь изменяет химические потенциалы других электролитов в растворах.

В тех же приближениях, что использовались выше, можно написать

Таким образом, изменения потенциала ячейки в основном обусловлены изменениями концентраций ионов серебра и натрия. Если ионная сила достаточно однородна, то последним членом, связанным с поправками к коэффициенту активности, можно пренебречь. Заметим, что отношение определено однозначно в соответствии с соображениями разд. 14.

Если коэффициентами активности пренебречь, то равенство (18-16) превращается в одну из форм так называемого уравнения Нернста, связывающего потенциалы ячеек с логарифмами ионных концентраций. Часто его записывают через молярные концентрации, как, например, сделано в соотношении (10-1). Уравнение Нернста можно использовать в том случае, когда имеется избыток инертного электролита почти однородной концентрации, а реагирующие компоненты присутствуют в гораздо меньших концентрациях. Оценкой возникающих при этом ошибок мы займемся в гл. 6.

Потенциалы ячеек часто зависят от транспортных свойств растворов электролитов, а также от их термодинамических свойств. Кроме того, они зависят от детальной формы концентрационных профилей в области контакта. При определенных условиях, рассмотренных в данном разделе, потенциал ячейки можно приближенно выразить через одни лишь термодинамические характеристики. Являются ли эти приближения достаточно точными, зависит от конкретных целей расчета.