Главная > Электрохимические системы
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

Глава 20. КОНЦЕНТРАЦИОННОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ

125. Определение

В разд. 7 концентрационное перенапряжение было определено как разность потенциалов между электродом сравнения, расположенным вблизи электрода сразу за диффузной частью двойного слоя, и другим электродом сравнения, находящимся в глубине раствора, минус разность потенциалов между этими электродами, которая имелась бы при том же распределении тока, но при одинаковых концентрациях в глубине раствора и вблизи поверхности электрода. На таких электродах сравнения должна протекать та же реакция, что и на рабочем электроде.

В этом определении фигурируют диффузионный слой вблизи электрода, где происходят концентрационные изменения, и глубина раствора, где концентрации постоянны. Омическое падение потенциала вычитается из измеряемой величины, так что концентрационное перенапряжение не зависит от положения электрода сравнения в глубине раствора. Отметим, что вычитаемое омическое падение потенциала относится не к реальному раствору с переменными концентрациями, а к воображаемому раствору с постоянными концентрациями при том же распределении тока. Это позволяет рассчитать вычитаемое напряжение путем решения уравнения Лапласа, проанализированного в гл. 18. Тем самым удается избежать строгого рассмотрения концентрационных изменений вблизи электрода, которые делают уравнение Лапласа непригодным в этой области. Как это происходит, мы увидим в следующей главе, где будут рассматриваться токи, составляющие заметную долю предельного тока.

В разд. 7 говорилось также о другом возможном разбиении разности потенциалов в растворе, при котором омическая составляющая определяется как та, которая исчезает сразу же, как только плотность тока становится всюду равной нулю. Практическое неудобство этого разбиения состоит в том, что в большинстве систем выключение внешнего тока не дает автоматической гарантии того, что плотность тока обратится в нуль в каждой точке раствора [1] даже в отсутствие концентрационных изменений вблизи электродов. Для теории такое разбиение также неудобно, поскольку для расчета омического падения

потенциала при этом пришлось бы рассматривать раствор с переменным составом.

Согласно представлениям, развитым в гл. 2, потенциал перемещаемого электрода сравнения (относительно фиксированного электрода сравнения) определяется соотношением

где реакция на электроде сравнения описывается уравнением (12-6). Выбирая в качестве стандартного некоторый компонент равенство (125-1) можно переписать в виде

так как

Подставляя в уравнение (125-2) равенство (16-3), получаем

Первые два члена в правой части этого равенства относятся к омическому падению потенциала и электродной реакции соответственно. Последний член описывает диффузионный потенциал [уравнение (70-7)]. Последние два члена выражены через градиенты электрохимических потенциалов нейтральных комбинаций ионов и обращаются в нуль при постоянных концентрациях, т. е. в случае постоянной проводимости раствора .

Введем в уравнение (125-4) концентрации с помощью равенства (77-7). Тогда имеем

где молярный коэффициент активности компонента отнесенный к стандартному компоненту [уравнение (77-9)].

Если вычесть отсюда омическое падение потенциала, которое существовало бы в отсутствие концентрационных изменений, и проинтегрировать по диффузионному слою, то получится

концентрационное перенапряжение в соответствии с приведенным выше определением:

где индексы относятся к глубине раствора и поверхности электрода соответственно. Плотность тока в диффузионном слое приблизительно постоянна и может быть принята равной ее значению на поверхности электрода Для разбавленных растворов можно пренебречь коэффициентами активности и считать, что числа переноса определяются равенством (70-5). Тогда, используя соотношение Нернста-Эйнштейна (75-1), получим

Этот результат можно сравнить с уравнением (30) работы [2].

Вычитание величины в интегралах уравнений (125-6) и (125-7) соответствует вычитанию омического вклада, который имелся бы в отсутствие концентрационных изменений. Таким образом, концентрационное перенапряжение равно разности потенциалов концентрационной ячейки плюс омический вклад, обусловленный изменением проводимости внутри диффузионного слоя, которое связано с изменениями концентраций вблизи электродов.

Categories

1
Оглавление
email@scask.ru