88. Термогальванические ячейки
На рис. 88-1 изображена простая термогальваническая ячейка, в которой между двумя горизонтальными медными электродами находится водный раствор сульфата меди.
Рис. 88-1. Термогальваническая ячейка.
Верхний электрод поддерживается при более высокой температуре, чем нижний. Какая разность потенциалов будет измеряться между двумя медными проволочками, подведенными к потенциометру при одной и той же температуре? В этом эксперименте мы рассматриваем стационарное состояние в отсутствие тока, так что потоки всех компонентов равны нулю. Кроме того, мы будем пренебрегать изменением давления, создаваемым полем сил тяжести.
В данном случае уравнение (85-2) или (85-3) сводится к
или
Эти уравнения показывают, как изменение состава раствора связано с коэффициентом 
а или как можно определить коэффициент 
по измеренному изменению состава раствора. Можно заметить, что уравнение (86-3) преобразуется к виду
где
Таким образом, измерение потока тепла дает теплопроводность 
а не 
если только не обратить особое внимание на то, что в системе изменяется состав. Для получения 
необходимо отдельное измерение коэффициента 
. Итак, мы видим, что при публикации данных по коэффициентам теплопроводности или при использовании соответствующих литературных данных нужно соблюдать известную осторожность. Из неравенства (85-6) следует
Уравнение (85-8) приобретает вид 
или
где
Величину 
можно назвать термоэлектрическим коэффициентом (задача 2). Уравнение (88-8) используется для того, чтобы определить изменение электрического состояния внутри раствора.
Мы поступим следующим образом. Ионы меди между обоими электродами находятся в равновесии. Изменение электрического состояния в растворе описывается уравнением (88-8), и аналогичное уравнение характеризует изменение электрического
состояния внутри медной проволочки, соединенной с электродом при температуре 
Объединяя их, получаем выражение для измеряемого потенциала:
где 
термоэлектрический коэффициент медной проволочки. Строго говоря, при вычислении интеграла следует учитывать изменение свойств раствора с составом и температурой. Поскольку
уравнение (88-10) можно записать в виде
Коэффициент Сорэ о можно найти независимым способом, поэтому измерение потенциала такой термогальванической ячейки позволяет определить 
Можно видеть, что такие измерения мало дают для установления электродных потенциалов в изотермических условиях по сравнению с измерениями при разных температурах.
ЗАДАЧИ
(см. скан)
