70. Проводимость, диффузионные потенциалы и числа переноса

Запишем в более развернутой форме уравнение (69-2) для плотности тока в растворе, подставляя в него потоки компонентов [уравнение (69-1)]:

В силу электронейтральности последний член в правой части этого уравнения равен нулю. То же можно сказать иначе: объемное движение жидкости при нулевой плотности заряда не может повлиять на плотность тока. Когда концентрация в растворе однородна, это уравнение сводится к обычному соотношению для тока в электролите:

где

есть проводимость раствора. Это равенство выражает закон Ома, справедливый для электролитов в отсутствие концентрационных градиентов.

Итак, если концентрация однородна, можно сказать, что плотность тока, переносимого компонентами равна

где

есть доля тока, переносимого компонентами называемая также числом переноса. В этом случае удобно и целесообразно выписать миграционный поток компонента

При наличии концентрационных градиентов плотность тока не пропорциональна электрическому полю, и закон Ома больше не выполняется. Благодаря диффузионному току, представленному вторым членом в уравнении (70-1), плотность тока может даже иметь иное направление, чем направление электрического поля. Уравнение (70-1) можно переписать в виде

и сделать обратное утверждение: даже в отсутствие тока может существовать градиент потенциала. Второй член в этом уравнении приводит к эффекту, который известен под названием диффузионного потенциала. Если бы все коэффициенты диффузии были равны, то этот член равнялся бы нулю из-за электронейтральности. При измерении проводимости используется переменный ток, так что разности концентраций не успевают возникать (при этом уменьшается также поляризация на электродах).

Проводимость и числа переноса являются дополнительными характеристиками переноса, определяемыми равенствами (70-3) и (70-5) через введенные ранее ионные подвижности. В растворах переменного состава эти величины имеют иной физический смысл. Так, закон Ома справедлив, а числа переноса имеют смысл доли тока, переносимого компонента данного типа лишь в отсутствие концентрационных градиентов.

При наличии концентрационных градиентов можно выделить вклады в поток компонентов обусловленные миграцией, молекулярной диффузией и конвекцией в соответствии с уравнением (69-1). Однако плотность тока в уравнении (70-1) состоит из слагаемых, соответствующих миграции и диффузии, и выделить миграционный поток, пользуясь последним выражением в уравнении (70-6), уже невозможно, хотя в литературе встречается такое утверждение, как

которое своей простотой вводит в заблуждение.

Нужно ясно представлять, что числа переноса и выражение для миграционного потока через плотность тока следует применять с осторожностью в тех случаях, когда в системах имеются концентрационные градиенты.