113. Ограничения за счет поверхностных реакций

Описанные выше результаты относятся к процессам, протекающим при предельном токе, когда концентрация реагента на всей поверхности равна нулю. Большинство промышленных процессов протекает при токах, меньших предельного, и в этом случае кинетика поверхностной реакции существенно влияет на распределение тока. В настоящей главе, посвященной задачам конвективного переноса, омическое падение потенциала не обсуждается. Таким образом, мы должны здесь принять, что омическое падение потенциала либо пренебрежимо мало, либо постоянно для всех частей рассматриваемого электрода. В последнем случае сумма поверхностного и концентрационного перенапряжений будет постоянной и распределение тока будет определяться из баланса этих перенапряжений. Концентрация и плотность тока на поверхности изменяются в зависимости от положения точки на электроде и должны устанавливаться такими, чтобы полное перенапряжение было постоянным. Более общая задача, включающая омическое падение потенциала, будет рассмотрена в гл. 21.

При этих условиях скорость реакции на электроде можно выразить через концентрацию на поверхности, и задача становится похожей на задачи о каталитических процессах в растворах неэлектролитов [56—59]. При этом задачу о конвективном переносе можно свести к интегральному уравнению, связывающему скорость реакции с интегралом от поверхностной концентрации, который взят по области, расположенной выше по течению от рассматриваемой точки. Были предложены другие приближенные методы вычисления поверхностной концентрации и скорости реакции в зависимости от положения точки на электроде. Эти методы, включая метод интегрального уравнения, полезны также в качестве некоторой отправной точки при анализе более сложной задачи, в которой фигурирует омическое падение потенциала.

Исходя из преобразования Лайтхилла (разд. 106 и 107), можно выразить поток компонентов на поверхность через неизвестную поверхностную концентрацию [16]:

или, наоборот,

В этих равенствах для двумерной поверхности можно положить Входящие сюда интегралы являются важными элементами соответствующих решений уравнений (106-4) и (107-3) для диффузионного слоя, поскольку через эти интегралы осуществляется связь между скоростью реакции и поверхностной концентрацией. Интегральное уравнение, возникающее после подстановки выражения для скорости, можно решать, не привлекая исходного уравнения в частных производных.