35. Экспериментальные факторы, влияющие на выбор электродов сравнения
Как уже упоминалось в разд. 34, теоретически электрод второго рода с большой плотностью тока обмена может служить электродом сравнения. С точки зрения эксперимента хороший электрод сравнения должен быть воспроизводимым, постоянным во времени и легким в изготовлении. Воспроизводимость и стабильность зависят от чистоты, а иногда от состояния поверхности металла. Обсуждение очистки реактивов выходит за рамки настоящей книги, хотя чистота материалов является весьма важным фактором. Общими методами обработки поверхности металла перед его использованием в качестве электрода являются следующие:
1. Механическая очистка и шлифовка поверхности металла с помощью наждачной бумаги или скоблением.
2. Шлифовка поверхности металла электрохимическим полированием.
3. Очистка поверхности электрода предварительной поляризацией. Последний метод весьма эффективен при удалении любого окисного слоя.
Устранение всех примесей из раствора и достижение полной воспроизводимости металлической поверхности потребовало бы огромной" работы. Гораздо легче изготовить электроды, мало чувствительные к примесям и состоянию поверхности металла и обеспечивающие требуемую точность; именно такие электроды следует выбирать в качестве электродов сравнения.
Каких-либо определенных правил выбора электродов сравнения нет. Чтобы найти подходящий электрод сравнения, лучше всего обратиться к литературе, где приводятся метод изготовления электродов сравнения, а также данные по их воспроизводимости и стабильности. Если в литературе не удается найти подходящий электрод сравнения, то единственным способом получения хорошего электрода сравнения остается метод проб и ошибок. Даже если в литературе приводится метод изготовления электрода сравнения, то перед использованием его следует испытать. Для этого проще всего поместить несколько изготовленных одним и тем же способом электродов в один и тот же раствор с электродом сравнения другого типа. Разность потенциалов между одинаковыми электродами является тестом на воспроизводимость, разность потенциалов между ними и другим электродом сравнения — тестом на стабильность. Зависимость свойств электрода от состояния поверхности металла можно наити таким же образом, измеряя разность потенциалов между электродами, изготовленными различными способами.
Чтобы избежать жидкостных соединений, в общем случае следует выбирать электрод сравнения, обратимый по одному из ионов раствора. Однако может оказаться, что такой электрод или трудно изготовить, или он невоспроизводим, или его вообще не существует. А может случиться, что рассматриваемый раствор имеет такой сложный состав, что неизбежны побочные реакции. Тогда нужно выбрать надежный электрод сравнения, находящийся в соответствующем растворе, и соединить его с рассматриваемым раствором с помощью жидкостного контакта. При этом оценка возникающих потенциалов жидкостного соединения вносит меньше неопределенности, чем использование ненадежного электрода сравнения.
