Глава 7. СТРОЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ДВОЙНОГО СЛОЯ

Большей частью наших знаний о двойном слое мы обязаны исследованиям на ртути, находящейся в контакте с различными растворами электролитов. Существуют два аспекта этих исследований. Термодинамика является прочной основой для установления соотношений между потенциалом, поверхностным натяжением и составом раствора в его глубине, а также для определения поверхностных концентраций различных компонентов на границе раздела фаз. Микроскопические модели диффузной и внутренних частей двойного слоя позволяют объяснить поведение макроскопически измеримых величин, таких, как поверхностное натяжение и емкость двойного слоя, а также дают полезную картину детального строения двойного слоя. Можно привести весьма убедительные аргументы в пользу этой картины, однако не следует ожидать, что на основе модели можно точно предсказать свойства двойного слоя. Скорее характер сил, действующих на вещество в области межфазной границы, будет выяснен при экспериментальном изучении двойного слоя.

49. Качественное описание двойных слоев

Почему возникает двойной слой? Двойной слой на межфазной границе возникает прежде всего потому, что некоторым компонентам раствора может быть выгодно находиться вблизи твердого тела. Предположим, что мы имеем границу раздела твердое тело — раствор, и пусть на самом твердом теле нет заряда (рис. 49-1). Если в качестве раствора взять иодид калия в воде, то можно предположить, что ионы иода имеют повышенную тенденцию приближаться к самой границе раздела по сравнению с ионами калия. Это приводит к возникновению двойного слоя с диффузной частью в растворе, в котором имеется больше ионов калия, чем ионов иода. Избыток ионов калия в диффузной части двойного слоя компенсирует избыток ионов иода вблизи межфазной границы.

Ионы иода, находящиеся в непосредственной близости от границы раздела, можно считать связанными с твердым телом ковалентными (или специфическими) силами. Избыточные

ионы калия в растворе не могут уйти далеко от поверхности раздела благодаря электрическим силам притяжения к адсорбированным ионам иода. Насколько именно они удаляются, можно найти из условия равновесия электрической силы и тепловых колебаний, приводящих ионы в движение. Это расстояние характеризуется дебаевской длиной [уравнение (27-9)], равной

для единственной соли с симметричными валентностями ионов На рис. 49-2 показано распределение плотности электрического заряда вблизи поверхности твердого тела.

Рис. 49-1. Граница раздела незаряженного твердого тела с раствором.

Рис. 49-2. Плотность электрического заряда в диффузной части двойного слоя.

Дебаевская длина может достигать порядка 10 А

Рассмотрим теперь границу раздела между твердым телом (по-прежнему лишенным заряда) и чистой водой. Предположим, что молекулы воды выглядят так, как на рис. 49-3, т. е. они обладают электрическим дипольным моментом, или, иными словами, заряды внутри самой молекулы разделены. Даже в этом простом случае кислород и водород могут обладать различными тенденциями притяжения к поверхности и молекулы воды могут ориентироваться на поверхности (рис. 49-4). Во всех случаях поверхность раздела в целом, включая область, в которой свойства изменяются от глубины одной фазы до глубины другой, электрически нейтральна, как легко видно в данном частном случае, поскольку молекулы воды сами нейтральны.

Другая причина возникновения двойного слоя состоит в том, что мы можем изменять заряд на металлической стороне границы раздела фаз. Рассмотрим две металлические поверхности, обращенные к раствору (рис. 49-5). Предположим теперь, что

между этими двумя металлическими поверхностями можно приложить заметную разность потенциалов, при этом не должен протекать сколько-нибудь значительный стационарный ток.

Рис. 49-3. К вопросу о дипольном моменте молекулы воды

Рис. 49-4. Ориентированные молекулы воды на незаряженной поверхности твердого тела.

Тогда на какую область приходится основное падение потенциала? Поскольку в отсутствие тока потенциал не может падать в металлической фазе или в растворе, такой областью должна быть граница раздела фаз (рис. 496). Межфазный скачок потенциала можно изменять с помощью внешнего источника напряжения.

Рис. 49-5. Схема установки, позволяющей изменять заряд металла на его границе с раствором.

Рис. 49-6. Стационарное распределение потенциалов в системе с идеально поляризуемыми электродами.

Таким способом можно одновременно изменять и заряд поверхности металла.

Представление том, что заряд на металлической стороне границы раздела можно изменять без протекания электродной реакции, чрезвычайно существенно. По-видимому, на практике это может выполняться лишь приближенно, но с точностью, обычно достаточной для наших целей. Если это условие

выполняется, то соответствующая электродная система называется идеально поляризуемым электродом.

Если учесть, что обе причины возникновения двойного слоя могут реализоваться одновременно, то получается картина, изображенная на рис. 49-7. Еще раз отметим, что в целом поверхностная область электрически нейтральна:

Рис. 49-7. Строение электрического двойного слоя. а — заряд в фазе металла вблизи поверхности; б - поверхность металла, рассматриваемая как непроницаемый барьер; в — слой адсорбированных частиц, которыми могут быть ориентированные диполи или заряженные ионы, создающие плотность заряда слой диффузного заряда Этот слой аналогичен глубине раствора, за исключением того, что нарушается условие электронейтральности.

Рис. 49-8. Прибор для определения точки нулевого заряда ртути в растворе электролита. 1 — ртутный резервуар; 2 — капиллярная трубка диаметром 0,5 мм; 3 - раствор электролита.

Пример, завершающий разд. 22, должен был показать, что для разнесения заряда на сколько-нибудь заметное расстояние необходимы исключительно большие разности потенциалов.

Если оба металла (рис. 49-5) вначале не заряжены и являются идеально поляризуемыми электродами, то пропускание тока вызовет перенос заряда от одного металла к другому, сообщая им одинаковые по величине, но противоположные по знаку заряды. В растворе также возникнет ток, переносящий заряд от растворной обкладки одного двойного слоя к растворной обкладке другого слоя, так чтобы заряды в двойных слоях равнялись по величине и различались лишь знаком. Наконец, по достижении стационарного состояния система в целом будет электрически нейтральной, нейтральными будут глубины фаз металла и раствора, а также обе поверхностные области. Однако теперь в каждом двойном слое заряд разнесен на

небольшое расстояние порядка нескольких ангстрем, и заряд или на каждой из сторон поверхности раздела уже не равен нулю.

Рассмотрим подробнее, как можно определить заряд на металлической стороне поверхности. Часто в такого рода задачах удобным электродным материалом является ртуть. При этом следует отметить, что многие результаты, справедливые для ртути, имеют место и в случае твердых электродов.

Рис. 49-9. Прибор для заряжения ртутных капель в растворе электролита. 1 — ртутный резервуар; 2 — капилляр; 3 — водный раствор KI; 4 - платиновый электрод, на котором выделяется водород.

Итак, рассмотрим ртуть, капающую из капиллярной трубки в раствор электролита (рис. 49-8). По мере падения ртутных капель они быстро исчерпывают избыточный заряд ртутного резервуара, так что вскоре ртутные капли становятся незаряженными, т. е. Если рассмотреть одну из этих капель в процессе ее падения, то можно заметить, что на ней также имеется двойной слой, обусловленный большим стремлением ионов иода приблизиться к поверхности ртути по сравнению с ионами калия. Сферически симметричная оболочка капли, состоящая из адсорбированных ионов иода, не перераспределяет заряд внутри капли, так как заряженная сфера не создает электрических сил, действующих на заряды внутри сферы. Зато заряд этой оболочки компенсируется избытком ионов калия в диффузной части двойного слоя (см. начало данного раздела).

Добавим теперь к системе, изображенной на рис. 49-8, приспособление для заряжения ртутных капель (рис. 49-9). При определении заряда важны лишь ток, размеры капли и период капания.

Связь между зарядом и потенциалом для такой системы позволяет определить электрическую емкость двойного слоя, величина которой составляет около довольно велика. Для плоского конденсатора с относительной диэлектрической постоянной 78,3 это соответствует разнесению пластин на 23 А, что подтверждает малость толщины двойного слоя, упоминавшуюся ранее.

В проведенном выше обсуждении мы различали электрические и ковалентные (специфические) силы. В действительности провести такое разделение точно довольно трудно, хотя сама по себе эта идея содержит рациональное зерно. Эта проблема обсуждалась в гл. 3. При макроскопическом описании поверхностных явлений для определения потенциала электрода относительно раствора следует использовать электрод сравнения, но при рассмотрении микроскопических моделей можно пользоваться понятием электростатического потенциала.