84. Потенциалы жидкостного соединения
В гл. 2 было показано, что многие электрохимические ячейки содержат области контактов, где состав раствора неоднороден, и поэтому происходит диффузия. Для вычисления потенциалов разомкнутой цепи в этих ячейках, а также для вычисления изменения электрохимических потенциалов ионов в жидкостных соединениях необходимо рассмотреть процессы переноса.
Уравнение (83-7) справедливо даже в неоднородном растворе, и сейчас его можно выразить через проводимость и числа переноса. Перестановка порядка суммирования в уравнении (83-7) дает
где мы изменили также нижние индексы. Поскольку 
подстановкой уравнения (83-14) в уравнение (84-1) получаем
Согласно уравнению (83-14), отношение 
не равно нулю даже для нейтральных компонентов. В то время как в качестве стандартной скорости можно произвольно выбрать скорость любого компонента, заряженцого или незаряженного, в качестве таковой обычно выбирается скорость растворителя. В этом случае, если нет других нейтральных компонентов, проблем не возникает, так как отношение 
для стандартных компонентов всегда равно нулю.
В задаче 7 показано, что уравнение (84-2) сохраняет свой вид, если используются другие скорости в качестве стандартных, например средняя массовая скорость или средняя молярная скорость. Здесь вновь следует проявлять осторожность, поскольку тогда отношение 
не равно нулю для нейтральных компонентов.
Уравнение (84-2) полезно при вычислении потенциалов ячеек - с жидкостным соединением. Оно обсуждалось в разд. 16 и применялось к проблеме жидкостных контактов в гл. 2 и 6. В интересующих нас случаях плотность тока предполагается равной нулю, однако уравнение (84-2) позволяет также оценить влияние прохождения небольших токов. Уравнение (84-2) обычно полезно лишь при известных концентрационных профилях в области жидкостного соединения. Эти профили определяются не из уравнения (84-2), а из законов диффузии [уравнение (78-1) или уравнение (83-3)] и зависят также от способа формирования соединения.
Подстановка уравнения (26-4) в уравнение (84-2) дает
где 
квазиэлектростатический потенциал, отнесенный к компонентам 
Уравнение (84-3), использовавшееся в гл. 6, можно сравнить с уравнением (75-4) или уравнением (70-7). Оно осуществляет дополнительную связь с теорией разбавленных растворов. Это уравнение предполагает также справедливость соотношения Нернста-Эйнштейна (разд. 82), которое применялось при выводе уравнения (75-4).
ЗАДАЧИ
(см. скан)
