110. Растущие ртутные капли

При количественном анализе растворов электролитов весьма важно знать предельный диффузионный ток на капельный ртутный электрод. Пусть ртуть вытекает из капилляра с постоянной скоростью, образуя каплю на кончике капилляра. Радиус капли увеличивается во времени в. соответствии с формулой

Толщина диффузионного слоя на капле пропорциональна Илькович [41, 42], а также Мак-Гилаври и Райдил [43] рассматривали эту задачу в предположении, что диффузионный слой тонок по сравнению с радиусом капли.

В случае радиального роста капли без тангенциального движения поверхности предельная плотность тока равна

Без поправочного члена это равенство впервые было получено Ильковичем. Поправочный член, учитывающий конечную толщину диффузионного слоя, впервые правильно вычислен Коутецким [44]. В литературе встречается по меньшей мере три разных значения поправочного коэффициента. Мы несколько развили [45] расчет Коутецкого и выразили коэффициент через гамма-функции:

Полный ток на каплю, усредненный по времени жизни капли приобретает вид

где объемная скорость течения ртути

То обстоятельство, что в отсутствие тангенциального движения поверхности конвективное течение хорошо известно, определяет широкое использование капельных ртутных электродов для нахождения коэффициентов диффузии.

111. Свободная конвекция

Под свободной конвекцией подразумевается гидродинамическое течение, вызванное изменениями плотности раствора. В рассматриваемом здесь случае плотность изменяется вследствие

концентрационных изменений вблизи электрода. Широко изучалась свободная конвекция вблизи вертикального плоского электрода. В случае осаждения металла плотность раствора вблизи электрода ниже, чем в растворе. Поэтому вблизи электрода жидкость течет вверх. Это течение обеспечивает конвективный перенос реагента к электродному диффузионному слою. Обзор экспериментальных работ по этому вопросу сделал Ибл [46]. Там же приводится выражение для предельной плотности тока на электрод длиной

или

где

есть число Грасгофа. Эти результаты справедливы в области изменения произведения от 104 до 1012.

Задача о свободной конвекции в бинарном растворе вблизи вертикальной пластины рассматривалась теоретически. Табл. 111-1 иллюстрирует зависимость коэффициента в уравнении (111-2) от числа Шмидта. Поскольку в растворах электролитов число Шмидта по порядку величины близко к 1000, согласие с уравнением (111-2) хорошее.

Таблица 111-1 (см. скан) Коэффициент С, выражающий скорость массопереноса при свободной конвекции вблизи вертикальной пластины. Бинарный раствор имеет однородную разность плотностей между вертикальной поверхностью и глубиной раствора [48—50]

Свободная конвекция в растворах с избытком фонового электролита осложняется тем обстоятельством, что концентрация

фонового электролита в диффузионном слое также изменяется, давая вклад в изменение плотности. Это привело к использованию приближенных методов, позволяющих оценить поверхностную разность концентраций, входящую в число Грасгофа. Одним из широко распространенных методов оказался метод Уилки и др. [47]. Этот вопрос будет рассмотрен, в разд. 124.

Для естественной турбулентной конвекции вблизи вертикальной пластины Фуад и Ибл [51] вывели соотношение

справедливое в интервале

Шютц [52] экспериментально исследовал массоперенос на сферу и на горизонтальные цилиндры в случае свободной конвекции и получил среднее число Нуссельта для сфер

в области и для цилиндров

при При составлении этих безразмерных комбинаций было принято где диаметр сферы или цилиндра. Методом секционного электрода Шютц измерил локальные числа Нуссельта.

Акривос [53] получил асимптотическое решение при уравнений пограничного слоя при ламинарной свободной конвекции для произвольных двумерных и осесимметричных поверхностей. Эти результаты представляют некоторый интерес, так как число Шмидта для растворов электролитов велико. Вычисленная предельная плотность тока имеет вид

а средняя по области предельная плотность тока равна

где угол между нормалью к поверхности и вертикальной линией. Для вертикального электрода При этом можно непосредственно сравнить коэффициент 0,6705 в уравнении (111-8) с экспериментальным коэффициентом в уравнении (111-1) или с теоретическим значением 0,670327 в табл. 111-1.

Для поверхности, обладающей осью симметрии, обозначая вновь через расстояние от оси до поверхности, предельную плотность тока можно записать в виде

Для осесимметричного распределения скоростей необходимо совпадение оси симметрии поверхности и направления силы тяжести.

Вычисленные по формулам Акривоса коэффициенты перед в выражениях для средних чисел Нуссельта равны 0,58 для сферы и 0,50 для горизонтальных цилиндров. Эти числа можно сопоставить с экспериментальными коэффициентами в уравнениях (111-5) и (111-6).

Свободная конвекция вблизи горизонтальной пластины существенно отличается от обсуждавшегося выше случая, поскольку здесь нет возможности образования ламинарного пограничного слоя и продвижения свежего раствора мимо пластины. На горизонтальном электроде с малым градиентом плотности раствор вначале остается стратифицированным. При более высоких разностях плотности возникает течение ячеистого типа, а для еще больших разностей плотности течение турбулентно. Эту картину можно сравнить с описанием характера течения между двумя вращающимися цилиндрами (разд. 4). В области турбулентности Фенек и Тобайес [54] предложили для электрода, размеры которого не меньше 2 см, формулу