53. Емкость двойного слоя в отсутствие специфической адсорбции

Качественное обсуждение строения двойного слоя проведено в разд. 49, где отмечалось, что вещества могут адсорбироваться на границе раздела за счет специфических сил. Вообще говоря, катионы не подвержены специфической адсорбции, за исключением ионов таллия. Подтверждением отсутствия специфической адсорбции катионов служит совпадение находящихся при отрицательных потенциалах ветвей электрокапиллярных кривых, изображенных на рис. 51-2. Анионы обычно специфически адсорбируются, причем исключение составляют ионы фтора, гидроксила и сульфата. Подтверждение специфической адсорбции ионов хлора можно найти на рис. 51-3, который показывает, что при более положительных потенциалах снова наблюдается адсорбция ионов натрия. Это явление приписывают избыточной адсорбции ионов хлора по сравнению с адсорбцией, диктуемой зарядом электрода

Для начала проще рассмотреть систему с таким электролитом, как в котором оба иона слабо или совсем не адсорбируются специфически. Тогда можно сказать, что следовательно,

т. е. заряд в диффузном слое равен заряду электрода, который можно найти термодинамически. В соответствии с предыдущим разделом все характеристики диффузного слоя зависят исключительно от заряда . Например, потенциал на внутренней

границе диффузного слоя связан с уравнением (52-9), а емкость диффузного слоя выражается через равенством (52-19). В отсутствие специфической адсорбции поверхностные концентрации ионов должны описываться теорией диффузного слоя, и их также можно связать с или (задача 5). Таким образом, существуют различные способы проверки предположений об отсутствии специфической адсорбции в растворах и справедливости теории диффузного слоя.

Емкость двойного слоя С исследовал Грэм [5]. Поскольку

можно записать

или

где емкость области между металлом и плоскостью При выводе уравнения (53-4) мы использовали предположение, что и определения (51-5) и (52-18).

В уравнении (53-4) величина С известна из прямых измерений, в отсутствие специфической адсорбции находится так, как это описано выше. Следовательно, можно рассчитать величину . С другой стороны, можно делать различные предположения относительно и предсказывать величину С, пользуясь теорией диффузного слоя для расчета С а. Простейшее предположение о постоянстве оказалось неудовлетворительным. В связи сэтим Грэм предположил, что зависит лишь от и не зависит от объемной концентрации. Он рассчитал величину в зависимости от по уравнению (53-4), используя данные по С для растворов концентрации около При таких сравнительно высоких концентрациях вклад в уравнение (53-4) мал. На основе рассчитанной зависимости от Грэм предсказал величину С для концентрации раствора, уменьшающейся вплоть до (рис. 51-6). Согласие с экспериментальными значениями оказалось достаточно хорошим даже при наиболее низких концентрациях.

Таким образом, Грэм на этом примере показал справедливость теории диффузного слоя и обоснованность предположения об отсутствии специфической адсорбции ионов натрия и фтора. Остается лишь объяснить зависимость от заряда. Эта задача, по-видимому, требует детальной микроскопической теории, описывающей непосредственно примыкающую к поверхности ртути область.