10. Фоновый электролит

Мы провели довольно подробное обсуждение явлений, связанных с прохождением тока через раствор, содержащий сульфат меди. На практике принято добавлять инертный электролит, не участвующий в электродных реакциях, главным образом

для того, чтобы увеличить проводимость и тем самым уменьщить омическое падение потенциала. Например, раствор будет иметь проводимость около Тогда равенство (3-11) дает сопротивление, равное лишь 0,0118 Ом, в противоположность величине 0,74 Ом для 0,1 М раствора не содержащего серной кислоты.

Вторым следствием добавления серной кислоты будет уменьшение вклада миграции в поток ионов меди. Поскольку электрическое поле значительно уменьшается, миграция становится несущественной по сравнению с диффузией и конвекцией. Следовательно, предельный ток осаждения меди на катоде также будет меньшим. Учитывая должным образом изменения коэффициентов вязкости и диффузии при добавлении серной кислоты, находим теперь, что предельный ток равен при скорости вращения 900 об/мин в противоположность току полученному в разд. 5.

В присутствии избытка серной кислоты мы должны были бы выразить концентрационное перенапряжение в приближенной форме

вместо того, чтобы пользоваться равенством Здесь можно пренебречь изменением проводимости в диффузионном слое; кроме того, пренебрежение поправками на коэффициенты активности в данном случае более оправдано, чем в случае раствора одного лишь сульфата меди. Наконец, можно ожидать, что добавление серной кислоты изменит параметры, используемые для описания кинетики электродных процессов.

На рис. 10-1 показан концентрационный профиль двухвалентных ионов меди в диффузионном слое вблизи катода. Если серная кислота не добавлялась, то и миграция, и диффузия будут стремиться двигать катионы к электроду, так как в эту сторону направлено электрическое поле и концентрация уменьшается по направлению к электроду. Вдали от электрода преобладает конвективный транспорт, а концентрация становится однородной. Вследствие истощения раствора электрическое поле вблизи электрода повышено, и роль миграции возрастает, хотя концентрация понижается [миграционный поток пропорционален электрическому полю, умноженному на концентрацию; см. равенство (5-2)]. Равенство содержит вклад миграции в случае раствора лишь одного электролита. Добавление серной кислоты уменьшает электрическое поле и эффективно устраняет миграционный вклад. Это уменьшает предельный ток или скорость транспорта ионов меди при заданном режиме конвекции.

На рис. 10-2 показана ожидаемая связь между током и приложенным потенциалом в присутствии серной кислоты. Омическое падение потенциала по сравнению с рис. 9-1 уменьшено, а концентрационное и поверхностное перенапряжения теперь составляют большую часть приложенного потенциала.

Рис. 10-1. Концентрационный профиль двухвалентных ионов меди в диффузионном слое вблизи катода.

Масштаб у зависит от скорости вращения, так как при повышении скорости перемешивания толщина диффузионного слоя уменьшается.

Величина предельного тока также уменьшена, как обсуждалось выше.

Рис. 10-2. Вольт-амперные кривые в присутствии серной кислоты.

Проводимость раствора могла бы быть увеличена также путем добавления сульфата меди. Однако при рафинировании

благородных металлов желательно поддерживать концентрацию в системе на низком уровне. Кроме того, растворимость сульфата меди составляет лишь Чтобы избежать пересыщения на аноде, можно было бы установить верхний предел концентрации при котором проводимость составляет лишь . В электроаналитической химии, в исследованиях кинетики электродных процессов и массопереноса обычно используется избыток фонового электролита. Причина этого состоит не только в том, что изменения потенциала в растворе оказываются небольшими; существенно и то, что коэффициенты активности, транспортные свойства и даже свойства межфазной границы мало изменяются при небольших изменениях концентрации реагента.