42. Типы жидкостных соединений
Потенциалы ячеек с жидкостным соединением находят с использованием уравнения (16-3) для вычисления изменения электрохимического потенциала иона в области контакта. Как уже отмечалось в гл. 2, для интегрирования этого уравнения необходимо знать концентрационные профили, за исключением простого случая двухкомпонентного раствора, которым могут быть электролит и растворитель или два электролита с общим ионом в расплаве соли. Поэтому сначала мы обсудим распространенные модели жидкостных соединений.
1. Диффузионный контакт. В начальный момент времени в длинной вертикальной трубке приводятся в соприкосновение два раствора, причем первоначально возникает резкая граница
раздела. Затем растворы начинают взаимно диффундировать, и толщина области переменной концентрации увеличивается как квадратный корень из времени. Даже если транспортные характеристики зависят от концентрации и коэффициенты активности не равны единице, то потенциал ячейки с таким соединением не должен зависеть от времени.
2. Диффузионный контакт в ограниченном пространстве. Стационарные концентрационные профили могут устанавливаться за счет одномерной диффузии без конвекции в области между 
При 
состав соответствует одному раствору, а при 
другому. Потенциал ячейки с таким соединением не зависит от 
а также от времени. Условие отсутствия конвекции обычно не детализируется (т. е. имеет ли место нулевая скорость растворителя или нулю равна средняя массовая скорость и т. д.).
3. Контакт с плавной смесью электролитов. Во всех точках области контакта концентрации (кроме концентрации растворителя) считаются линейными комбинациями концентраций растворов на краях контакта. Это предположение позволяет избежать основанного на законах диффузии вычисления концентрационных профилей.
4. Подвижный контакт. В некоторых экспериментах растворы приводятся в соприкосновение и бок о бок перемещаются на некоторое расстояние. Иногда предполагается, что наблюдаемые, потенциалы должны приблизительно совпадать с потенциалами в случае границы со свободной диффузией.
5. Электрод второго рода. К перечисленным типам можно добавить область переменного состава, создаваемую путем приведения в соприкосновение слаборастворимой соли и раствора, содержащего общий с солью ион. Если представить, что соль вводится на дно вертикальной трубки с раствором, то можно пользоваться моделью, аналогичной диффузионному контакту. При этом слаборастворимая соль будет диффундировать вверх по трубке, а концентрация вблизи дна будет задаваться произведением растворимости.
