52. Диффузная часть двойного слоя

В двух предыдущих разделах была развита термодинамика двойного слоя на идеально поляризуемом электроде. Для рассмотрения более широкого круга вопросов следует обратиться к микроскопическим моделям. Эти модели качественно обсуждались в разд. 49.

Диффузная часть двойного слоя рассматривается как часть раствора электролита, однако здесь раствор электрически не нейтрален. Используемая для рассмотрения этой области модель по существу совпадает с моделью Дебая-Хюккеля, применявшейся для отыскания распределения ионов вокруг центрального иона и в дальнейшем для расчета электрического вклада в коэффициенты активности (разд. 27 и 28). Считается, что ионные концентрации в диффузной части двойного слоя связаны с потенциалом распределением Больцмана [уравнение (27-1)]:

а уравнение Пуассона связывает изменение потенциала с плотностью заряда [уравнение (27-2)]. Для плоского электрода это уравнение имеет вид

где у — расстояние от электрода.

Применимость этой модели имеет те же ограничения, что и модель Дебая-Хюккеля (разд. 29). В плоском случае в отличие от рассмотренного в разд. 27 сферического случая можно продвинуться дальше без введения математического приближения Дебая-Хюккеля [уравнение (27-7)].

Следует вновь отметить, что вывод уравнения Липпмана в предыдущем разделе не основывался на какой-либо модели.

Первым граничным условием для уравнения (52-2) служит

Таким образом, из уравнения (52-1) видно, что а» есть концентрация компонента вдали от электрода. Кроме того, поскольку правая часть уравнения (52-2) представляет собой поделенную на плотность заряда, интегрирование этого уравнения позволяет связать градиент потенциала при с поверхностной плотностью заряда в диффузной части двойного слоя:

Это равенство служит вторым краевым условием для

уравнения (52-2). Здесь у — положение внутренней границы диффузного слоя, т. е. наименьшее расстояние, на которое сольватированный ион может приблизиться к электроду; эта величина применяется ко всем ионным компонентам. Отметим сходство с параметром а в теории Дебая-Хюккеля. Введем электрическое поле Е:

Можно определить электрическое поле в зависимости от потенциала, переписывая уравнение (52-2) в виде

Интегрируя это уравнение, получаем

причем постоянная интегрирования ищется из условия стремления к нулю при Следовательно, электрическое поле выражается через потенциал следующим образом:

Знак плюс используется при положительных и наоборот, так как должны иметь одинаковые знаки.

Теперь можно связать заряд в диффузном слое с потенциалом при поскольку из условия (52-4) находим

где потенциал при Это соотношение имеет важные применения в теории двойного слоя.

Определение потенциала в зависимости от расстояния принципиально просто, хотя на практике может быть громоздким. Из равенства (52-5) получаем

где как функция дается уравнением (52-8).

Хотя в общем случае необходимо численное интегрирование уравнения (52-10), можно провести полный анализ в частном случае, когда величины ионных зарядов одинаковы: Изложение проведем в безразмерной форме, вводя переменные

Здесь X — дебаевская длина, определенная равенством (27-9). Уравнения (52-8) и (52-10) принимают вид

и

Для частного случая имеем

Интегрирование уравнения (52-13) дает

Этот результат можно переписать в виде

где принимающая значения между безразмерная величина К связана с потенциалом и зарядом в диффузном слое соотношением

где

Емкость двойного слоя С была определена уравнением (51-8). Соответственно емкость диффузного слоя выразим как

причем введение знака минус вызвано тем, что находится на

противоположной стороне двойного слоя по сравнению с Из уравнения (52-9) имеем

и для частного случая одинаковых по величине ионных зарядов

Уравнение (52-20) показывает, что благодаря зависимости дебаевской длины Я от состава раствора емкость диффузного слоя пропорциональна квадратному корню из ионной силы. Для водных растворов при и ионной силы величина приблизительно равна Существует также сильная зависимость от потенциала Для электролитов при емкость диффузного слоя при изменении потенциала от 0 до 0,1 В увеличивается примерно в 3,6 раза.