28. Электрический вклад в свободную энергию

Для идеальных растворов диссоциированных ионов коэффициенты активности нейтральных комбинаций ионов должны равняться единице. Важное отклонение от идеальности возникает из-за электрических кулоновских сил, действующих между ионами. Этот эффект можно понять с помощью следующего мысленного эксперимента. Рассмотрим данный объем растворителя, а также большой резервуар, содержащий весьма разбавленный раствор. Представим теперь, что с ионов можно удалить заряды, и пусть на это потребуется количество работы, равное Теперь разряженные ионы надо обратимо перенести при постоянном объеме из резервуара в данный объем растворителя.

Затраченная на этот процесс работа является идеальным неэлектрическим вкладом в изменение свободной энергии А Гельмгольца. Средняя концентрация растворенного компонента в новом растворе будет равна

Наконец, все ионы нужно одновременно зарядить до начального уровня, на что потребуется затратить работу Работа отличается от так как ионы теперь находятся при достаточно высокой концентрации, чтобы экранировать друг друга, и распределение потенциала вокруг центрального иона описывается равенством (27-10). Разность между этими двумя работами рассматривается как электрический вклад в свободную энергию Гельмгольца:

Остается лишь расписать это равенство.

Работа, необходимая для переноса элемента заряда с бесконечности на расстояние от центрального иона, равна Поскольку все ионы должны заряжаться одновременно, через можно обозначить долю заряда иона в процессе заряжения. Тогда заряд иона равен и причем изменяется от 0 до 1 в процессе заряжения. Величину в уравнении (27-10) нужно представить в виде так как К обратно пропорциональна уровню заряда.

Следовательно, вклад в создаваемый заряжением центрального иона валентности равен

Выражение в скобках является разностью потенциалов в точке соответствующих процессам заряжения с затратой энергии Электрический вклад в свободную энергию Гельмгольца равен теперь сумме вкладов от заряжения отдельных ионов:

где число молей компонента число Авогадро. Интегрирование этого выражения дает

где

Химический потенциал компонента можно получить дифференцированием свободной энергии Гельмгольца по соответствующей переменной [равенство (13-1)]:

Из уравнения (28-4) следует

Таким образом, электрический вклад в химический потенциал равен

Второй член возникает вследствие зависимости X от Нужно помнить, что от электрического состояния фазы не зависят лишь нейтральные комбинации этих химических потенциалов. Дифференцируя уравнение (28-8), находим

Изложенный выше метод получения термодинамических свойств с учетом влияния электрических эффектов известен под названием процесса заряжения по Дебаю. Более непосредственно электрический вклад в химический потенциал можно получить путем так называемого процесса заряжения по Гюнтельбергу. Равенство (28-6) показывает, что химический потенциал компонента равен работе обратимого переноса одного моля компонента в большой объем раствора при постоянных температуре и давлении. Тогда электрический вклад в обусловлен заряжением одного иона или одного моля ионов в растворе, в котором все другие ионы уже заряжены. Следовательно, в этом процессе

дебаевская длина X рассматривается как постоянная, так что мы имеем

Этот результат согласуется с равенством (28-9).

Для разбавленных растворов коэффициент активности теперь можно выразить в виде

Коэффициент активности зависит от состава раствора через дебаевскую длину Таким образом, удобно ввести молярную ионную силу раствора

Тогда уравнение (28-11) приобретает вид

где

В приложениях часто используется моляльная концентрация, причем моляльная ионная сила определена соотношением

В разбавленных растворах приблизительно равно плотности чистого растворителя, так что можно писать Следовательно, выраженный через моляльную ионную силу коэффициент активности равен

где

Значения этих параметров для водных растворов даны в табл. 28-1:

Таблица 28-1 (см. скан) Параметры Дебая-Хюккеля для водных растворов

Предельный закон Дебая-Хюккеля является предельной формой уравнения (28-13) или (28-17) при убывании ионной силы до нуля:

Согласно этой формуле, получившей экспериментальное подтверждение, логарифм коэффициента активности пропорционален квадратному корню из ионной силы. Это более сильная концентрационная зависимость, чем в случае растворов неэлектролитов. Параметр а в предельный закон не входит. Все величины, входящие в можно измерить независимо. Неэлектрический вклад в логарифм коэффициента активности в разбавленных растворах должен быть пропорционален концентрации или ионной силе в первой степени. Таким образом, предельный закон Дебая-Хюккеля имеет место по той причине, что влияние дальнодействующих электрических сил намного превышает другие эффекты. Впрочем, другие эффекты в теории Дебая—Хюккеля не рассматриваются, так что ее применимость ограничена разбавленными растворами.

Уравнение (28-6) не дает непосредственной информации об электрическом вкладе в химический потенциал растворителя. Однако с этой целью можно использовать уравнение Гиббса—Дюгема. Для процессов при постоянных температуре и давлении оно имеет вид

или

Подстановка уравнения (28-17) дает

Интегрируя это соотношение, получаем

где

Сравнение с уравнением (14-22) показывает, что осмотический коэффициент равен

Поскольку по мере стремления ионной силы к нулю величина а стремится к единице, в разбавленных растворах электролитов разность пропорциональна квадратному корню из ионной силы.