60. Методы измерения
В кинетике электродных процессов обычно интересуются зависимостью плотности тока от состава раствора и поверхностного перенапряжения, т. е. зависимостью 
от 
в уравнении (55-5). Электрохимики заинтересованы в выяснении механизма электродной реакции, а специалисты в области электрохимической технологии — в предсказании свойств практических электрохимических систем. Это значит, что электрохимик может работать с большими концентрациями фонового электролита на воспроизводимой поверхности жидкой ртути в растворах высокой чистоты, в то время как специалисту по электрохимической технологии нужны значительные плотности тока на реально встречающихся электродах и в растворах, содержащих примеси.
Электрохимик стремится изучать все более быстрые электродные реакции с высокими плотностями тока обмана, что становится затруднительным из-за омического падения потенциала и изменений концентрации вблизи поверхности электрода: С другой стороны, с точки зрения анализа поведения системы в целом можно считать, что кинетика становится несущественной по мере того, как электродная реакция становится настолько быстрой, что не поддается изучению простыми методами.
Для сравнительно медленных реакций функцию 
в уравнении (55-5) можно измерить непосредственно в стационарных условиях, изменяя электродный потенциал и состав раствора вблизи электрода. Для более быстрых реакций предпочтительно использовать перемешиваемые растворы с известными гидродинамическими характеристиками или переходные методы. Известные гидродинамические условия позволяют рассчитать состав раствора вблизи поверхности электрода, где он может значительно отличаться от состава объема раствора (разд. 103, 109 и 110).
По-видимому, простейший переходный режим можно получить при выключении тока после установления стационарного состояния на границе раздела: Это может произойти прежде, чем концентрации заметно отклонятся от их начальных значений; в этом случае конвекция несущественна. Коммутационные методы полезны в случае реакций осаждения и растворения в связи с тем, что они позволяют точнее контролировать состояние поверхности, поскольку при этом нужно пропустить меньший заряд.
Предполагается также, что прерывание тока позволяет устранить из измерения омическое падение потенциала, в то время как поверхностное перенапряжение в течение некоторого времени поддерживается зарядом двойнослойного конденсатора. Используемые в коммутационном методе системы должны иметь первоначально однородное распределение тока на рассматриваемом электроде (разд. 116), так как в противном случае после выключения тока, пропускаемого через электрод, плотность тока в растворе может всюду отличаться от нуля [17].
В этом отношении идеальной геометрической формой является сфера при условии, что ее крепление сконструировано таким образом, чтобы не искажать распределения тока. Такую систему Мэттсон и Бокрис [5] использовали для изучения медного электрода. Растущая ртутная капля — другой распространенный пример этой геометрии. Дополнительные ее преимущества состоят в наличии воспроизводимой поверхности и известных гидродинамических условий, которые обеспечивают однородную скорость массопереноса к электроду (разд. 110).
Вращающиеся цилиндры (разд. 109) также обеспечивают однородное первичное распределение тока и однородные известные условия массопереноса. При сферической или цилиндрической геометрии омическое падение потенциала легко рассчитывается. Это обстоятельство используется в тех случаях, когда нельзя применять коммутационные методы или желательно контролировать изменение потенциала при выключении тока.
Методы изучения кинетики электродных процессов изложены в книгах и обзорах [1, 18, 19] и включают различные варианты релаксационных измерений. Следует упомянуть использование вращающегося диска с кольцом для обнаружения сравнительно неустойчивых промежуточных продуктов электродной реакции. Например, присутствие перекиси водорода, возникающей при протекании реакции с участием кислорода на дисковом электроде (разд. 59), можно определить количественно путем превращения перекиси обратно в кислород на концентрическом дисковом электроде, помещенном на одной и той же вращающейся поверхности, что и дисковый электрод.
