58. Влияние строения двойного слоя

Строение двойного слоя может влиять на поведение границы раздела прежде всего за счет наложения емкостных эффектов на кинетику электродной реакции. Это означает, что при изменении электродного потенциала протекающий ток обусловлен частично заряжением емкости двойного слоя, а частично фарадеевской реакцией. Емкость двойного слоя в отсутствие фарадеевской реакции обсуждалась в гл. 7.

Плотность тока на электроде постоянной площади можно выразить в виде

где С — емкость двойного слоя, поверхностное перенапряжение, концентрация компонента непосредственно за двойным слоем и - функция, описывающая кинетику электродной реакции [уравнение (55-5)].

Двойной слой может действовать как конденсатор, подключенный параллельно электродным реакциям, так что проходящий от электрода к раствору ток может идти либо на реакции с переносом заряда, либо на заряжение двойнослойного конденсатора. Именно этот емкостный эффект уменьшает поляризацию электрода, когда измеряется электропроводность на переменном токе. Емкость двойного слоя может также зависеть от концентраций и электродного потенциала V (рис. 51-5 и 51-6).

Во многих из описанных в литературе экспериментов фигурирует растущая ртутная капля, что означает увеличивающуюся во времени площадь электрода. В этом случае последний член в уравнении (57-1) нужно заменить на

где q - поверхностная плотность заряда на электродной стороне границы раздела и А — мгновенное значение площади электрода (напомним, что плотность тока, протекающего от электрода в раствор).

Уравнение (58-1) записано для постоянных концентраций вблизи поверхности электрода. В этом случае равновесный потенциал постоянен и

Если концентрации изменяются, то последний член в уравнении (58-1) следует, строго говоря, заменить на так как зависит не только от с и но и от

Если протекает несколько реакций, то первый член в уравнении (58-1) нужно заменить на где теперь описывает фарадеевский ток, в который вносят вклад все реакции при электродном потенциале V (разд. 61). Последний член можно также заменить на

Разделить ток заряжения и фарадеевский ток в уравнении (58-1) не просто, поскольку непосредственно можно измерить лишь полную плотность тока. Обычный способ состоит в измерении в стационарных условиях, когда второй член в уравнении (58-1) равен нулю. Далее используется предположение о том, что в нестационарных условиях имеет ту же зависимость от Тогда можно измерить емкость двойного слоя, накладывая малый переменный потенциал. Ситуация с увеличивающейся площадью электрода еще сложнее. Этот вопрос частично обсуждается в литературе [6-9].

Другую точку соприкосновения между строением двойною слоя и кинетикой электродных процессов дает метод применения

моделей разд. 57 к элементарной стадии. Еще давно Фрумкин предложил рассматривать диффузную часть двойного слоя отдельно от реакции переноса заряда. Точнее, он предположил, что входящие в уравнение (58-1) концентрации должны совпадать с концентрациями на внутренней границе диффузного слоя и что потенциал в первом члене уравнения (58-1) следует заменить на где потенциал на внутренней границе диффузного слоя.

Значение нужно брать при нулевом токе (чтобы устранить омическое падение потенциала), но при том же электродном потенциале У, который имеет место при прохождении тока. Показано, что при прохождении тока равновесный диффузный слой возмущается лишь незначительно (разд. 52). Таким образом, по-прежнему связан с поверхностной плотностью заряда в диффузном слое уравнением (52-9), при этом в уравнении следует заменить на а связана с соотношением

[ср. с уравнением (52-1)].

Величину поверхностной плотности заряда в диффузном слое трудно узнать поскольку она в значительной степени определяется взаимодействием с остальной частью поверхности раздела (с поверхностью металла и внутренней плоскостью Гельмгольца), которая в целом электрически нейтральна. Эта величина не совпадает со значением в той же системе при равновесии (т. е. при нулевом токе). Она зависит от электродного потенциала таким образом, что ее нелегко найти при прохождении тока.

Строение диффузного слоя изучено лучше всего на идеально поляризуемых электродах в отсутствие фарадеевского тока и, следовательно, в отсутствие каких-либо реагирующих компонентов. На практике исследуется двойной слой при наличии одного лишь нереагирующего фонового электролита. После этого добавляется небольшое количество реагента и предполагается, что (при данном электродном потенциале) не изменяются от малой добавки или проходящего теперь малого тока.

Можно возразить, что обсуждаемая поправка основана на микроскопической теории диффузного слоя и не имеет прочного макроскопического обоснования. По этой причине мы и не ожидаем, что эта поправка применима к твердым электродам, а также в случае значительных концентраций реагентов или высокой ионной силы. Тем не менее, как отмечалось в обзоре Парсонса [11], поправка Фрумкина эффективно и качественно правильно учитывает сложное поведение электрода, которое можно приписать строению двойного слоя.