Глава 12. КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ

Хотя материал гл. И вполне успешно использовался при анализе электрохимических задач, здесь мы хотим привести более общее описание процессов переноса.

78. Законы переноса

Теория массопереноса в растворах электролитов включает описание движения подвижных ионов [уравнение (69-1) или (77-2)], материального баланса [уравнение (69-3)], тока [уравнение (69-2)], электронейтральности [уравнение (69-4)] и механики жидких сред Уравнения для материального баланса, тока и электронейтральности, приведенные в разд. 69, верны и в случае концентрированных растворов, однако уравнение для потока требует уточнения.

Уравнения для потоков, рассматривавшиеся ранее, неверны даже для тернарных растворов неэлектролитов, поскольку в таких растворах имеется два независимых концентрационных градиента и на диффузионный поток каждого типа компонентов могут влиять оба концентрационных градиента.

Во избежание трудностей, упоминавшихся в разд. 69, уравнение (69-1) можно заменить уравнением многокомпонентной диффузии

где электрохимический потенциал компонентов коэффициенты трения или коэффициенты взаимодействия. Величина представляет скорость компонентов точнее, среднюю скорость этих компонентов, но не ее мгновенное значение для отдельных молекул. Так, поток компонентов равен Полная концентрация равна

где сумма включает растворитель, коэффициенты диффузии, описывающие взаимодействие компонентов Здесь

эти коэффициенты являются просто параметрами, которые могут заменить коэффициенты трения

Член — в уравнении (78-1) можно рассматривать как движущую силу на единицу объема, действующую на компоненты и заставляющую их двигаться по отношению к окружающей жидкости. Сила на единицу объема, приложенная компонентами к компонентам в результате их относительного движения, выражена как т. е. она пропорциональна разности скоростей компонентов обоих типов. Согласно третьему закону Ньютона (сила действия равна силе противодействия) находим, что или

Таким образом, уравнение (78-1) выражает баланс между движущей силой и полной силой трения, приложенной со стороны остальных компонентов.

Число независимых уравнений вида (78-1) на единицу меньше числа разных типов компонентов. Суммирование этих уравнений по I дает

Левая часть этого уравнения равна нулю ввиду соотношения Гиббса-Дюгема (при постоянных температуре и давлении), а правая часть равна нулю, поскольку

Уравнение (78-1) свободно от трудностей, упоминавшихся в разд. 69 в связи с уравнением (69-1). Как и в разд. 77, в качестве движущей силы для диффузии и миграции использовался градиент электрохимического потенциала. Это разрешает вопрос об электрическом потенциале и коэффициентах активности отдельных ионов. Использование разности скоростей в уравнении (78-1) позволяет избежать или отложить на будущее обсуждение вопроса о точке отсчета скорости, или средней скорости, относительно которой определены диффузионный и миграционный потоки. Уравнение многокомпонентной диффузии является более общим, чем уравнение (69-1), так как оно связывает движущую силу с линейной комбинацией сопротивлений вместо одного лишь сопротивления растворителя. Число характеристик переноса входящих в уравнение (78-1), равно где число компонентов разных типов. Такое выражение объясняется связью и неопределенностью величин Это число отличается от числа характеристик переноса, определенных уравнением (69-1), независимо от того, используется ли

соотношение Нернста-Эйнштейна (75-1). Так, для компонентов трех типов (например, два иона и растворитель) имеются три транспортные характеристики, определенные уравнением (78-1), а для четырех компонентов (например, три иона и растворитель) — шесть транспортных характеристик.

Уравнение (78-1) аналогично уравнению Стефана-Максвелла (см. ссылку стр. 570) и эквивалентно уравнению, выведенному Онзагером (уравнение 14 на стр. 245 в работе [2]). Уравнения Стефана-Максвелла применяются к диффузии в разреженных газовых смесях и выражают движущую силу через градиент мольной доли или градиент парциального давления вместо градиента электрохимического потенциала. Уравнение (78-4) эквивалентно соотношению взаимности Онзагера. Величины, обратные коэффициентам можно рассматривать как коэффициенты трения, аналогично тому, как это делалось Лейти [3, 4] и Клеммом [5, 6] при описании переноса в ионных растворах и расплавах. Этот же прием использовал Бюргере [7] при рассмотрении проводимости ионизированных газов, а Лайтфут и др. [8] применяли уравнение (78-1) к жидким растворам. Справедливость доводов в пользу равенства обсуждал Трусделл [9] (см. также работу Лэмма [10]).

Обобщение уравнения (78-1) на случай неизотермических сред будет проведено в разд. 85.