90. Растворы, содержащие одну соль
В разд. 79 и 81 указывалось, что растворам единственной соли свойственны три характеристики переноса: проводимость к, коэффициент диффузии 
и число переноса 
Эти величины можно измерять как функции концентрации и температуры [1]. Проводимость обычно находится из измерения на переменном токе сопротивления раствора, помещенного между двумя электродами. В методе Гитторфа, сводящемся к измерению чисел переноса, определяют изменения концентрации вблизи анода и катода при прохождении тока. В методе движущейся границы, обычно считающемся более точным, чем метод Гитторфа, измеряют скорость перемещения границы между двумя растворами, например 
при пропускании тока через границу [2]. Коэффициенты диффузии можно измерять путем прослеживания концентрационных изменений поперек пористой стеклянной диафрагмы. Точные результаты можно также получить с помощью оптических измерений концентрационных изменений в области контакта двух растворов с различными концентрациями. Эти измерения можно выполнять либо на малых временах, и тогда начальная граница будет резкой, либо на очень больших временах [3], когда диффузия происходит в ограниченном пространстве протяженностью около 7 см.
В течение ряда лет множество данных было получено по характеристикам переноса в растворах единственной соли. Хорошим источником данных по проводимости может служить справочник [4]. Каймаков и Варшавская [5] собрали литературу по числам переноса. Робинсон и Стоке [1] привели обзор данных
по коэффициентам диффузии и коэффициентам активности, а Чэпмен и Ньюмен [6] собрали данные для целого ряда систем.
Проводимость, коэффициент диффузии и число переноса представляют собой три совершенно различные характеристики переноса. Имеются основания полагать, что более единообразное описание можно получить, работая с эквивалентными коэффициентами переноса и 
определенными уравнением (78-1). Эти коэффициенты можно найти по измеренным значениям 
решая уравнения (79-5), (79-6) и (81-4):
Ясно, что вначале нужно найти 2 по известному значению 
в соответствии с уравнением (79-7):
Это уравнение требует, чтобы был известен также коэффициент активности (задача 2-1).
Имеется свыше тридцати бинарных систем [3], информация о которых позволяет рассчитать значения На рис. 90-1 показаны коэффициенты многокомпонентной диффузии 
в воде при 
Можно отметить, что коэффициенты взаимодействия ионов с растворителем практически постоянны, в то время как коэффициенты ион-ионного взаимодействия проявляют зависимость, близкую к корню квадратному из концентрации, что характерно для теории Дебая-Хюккеля-Онзагера, описывающей взаимодействие ионов в разбавленных растворах.
Исходя из этого, определим функцию 
где
и 
— эквивалентные ионные проводимости при бесконечном разбавлении. По существу значение 
равно 
а остальные множители основаны на теории разбавленных растворов.
(кликните для просмотра скана)
На рис. 90-2 приведены некоторые рассчитанные значения 
для нескольких систем, содержащих ионы хлора. Если учесть электростатическое межионное взаимодействие и пренебречь электрофорезом, то предельное значение 
для разбавленных растворов близко к 2860. Из рисунка видно, что это значение более характерно для концентрированных растворов.
Рис. 90-3. Коэффициент диффузии иона хлора в водных растворах разных электролитов при 25 °С.
Рис. 90-4. Коэффициент диффузии иона хлора с учетом вязкости.
На рис. 90-3 показаны значения для нескольких хлоридных растворов. Особого внимания заслуживает концентрационная зависимость, построенная в обычной шкале, по сравнению с использовавшимся на рис. 90-1 логарифмическим масштабом. Ярко выражена зависимость кривых от природы противоиона. Можно было бы думать, что положение улучшится при умножении 
на относительный коэффициент вязкости [уравнение (75-10)]. Насколько это помогает, читатель может судить сам по рис. 90-4.
Рис. 90-5 и 90-6 иллюстрируют зависимость 
от температуры. В первом приближении эта зависимость определяется предельным значением 
при стремящейся к нулю концентрации с.
Рис. 90-5. Коэффициент диффузии иона лития в растворах хлорида лития при различных температурах.
Рис. 90-6. Коэффициент диффузии иона хлора в растворах хлорида лития при различных температурах.
