Часть Г. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКА И МАССОПЕРЕНОС В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Электрохимические системы широко применяются в технике. К числу промышленных процессов можно отнести гальваностегию и рафинирование, электрополирование и электрохимическую обработку, а также электрохимическое производство хлора, каустической соды, алюминия и других веществ. Значительный интерес представляет преобразование энергии в топливных элементах, а также в первичных и вторичных источниках тока. Кроме того, нельзя забывать о проблеме электрохимической коррозии. Электрохимические процессы используются и в некоторых опреснительных системах. Электрохимические методы находят применение в качественном и количественном анализе. Идеальные электрохимические системы представляют интерес для изучения процессов массопереноса и механизмов электродных реакций. Эти системы полезны также при определении основных характеристик переноса веществ.

Инженерное проектирование электрохимических систем не получило такого всестороннего развития, как, например, в случае систем, работающих по принципу массопереноса. Тем не менее основные законы, описывающие поведение электрохимических систем, известны. Эти законы изложены в предыдущих частях книги, а в части Г они будут использованы при анализе некоторых электрохимических систем. В той или иной степени будут рассмотрены особенности гидродинамических течений, омическое падение потенциала в растворах, массоперенос и кинетика электродных реакций. Ситуация еще более осложняется разнообразием конкретных электрохимических систем. Рассматриваемые здесь факторы часто встречаются в электрохимической практике.

Применение фундаментальных законов преследует две основные цели. Во-первых, существуют системы, в которых можно пренебречь омическим падением потенциала. При этом распределение тока определяется на основе тех же принципов, что и распределение тепла или массоперенос в неэлектролитической системе. К ним обычно относятся системы с избытком фонового электролита, работающие в режиме предельного тока. Это связано с тем, что при допредельных токах, как правило, нельзя

пренебрегать омическим падением потенциала и что наличие фонового электролита позволяет пренебречь влиянием миграции в диффузионном слое. Кроме того, в режиме предельного тока концентрация реагента на поверхности электрода обращается в нуль, что упрощает теоретический анализ. Этот круг вопросов мы будем называть задачами конвективной диффузии, которым посвящена гл. 17.

Во-вторых, при токах, малых по сравнению с предельным, можно пренебречь концентрационными изменениями вблизи электродов. Тогда распределение тока определяется омическим падением потенциала в растворе и электродными перенапряжениями. Математически это означает, что потенциал удовлетворяет уравнению Лапласа, и здесь применимы многие результаты теории потенциала, развитой в электростатике, гидродинамике идеальных жидкостей и теории стационарной теплопроводности в твердых телах. Эти вопросы мы будем рассматривать как задачи теории потенциала, которые излагаются в гл. 18. Кинетика электродных процессов дает граничные условия, обычно не совпадающие с теми, которые можно встретить в прочих приложениях теории потенциала.

В части Г дан обзор существующих работ по распределению тока и массопереносу в электрохимических системах, причем особо анализируется место каждого исследования между двумя предельными случаями — теорией конвективной диффузии и теорией потенциала. Эта схема аналогична использованной Вагнером [1] при обсуждении предмета электрохимической технологии. В большинстве других работ либо рассматриваются предельные случаи, либо учитываются явления, которыми пренебрегали при анализе предельных случаев.

Мы обсудим также задачи, не относящиеся ни к одному из этих классов. Некоторые из них можно считать продолжением задач конвективной диффузии. В режиме предельного тока омическое падение потенциала все еще пренебрежимо мало, а электрическое поле в диффузионном слое вблизи электродов может привести к увеличению предельного тока. При этом плотность тока распределена на электроде точно так же, как и при пренебрежении миграцией, а величина плотности тока увеличивается или уменьшается во всех точках на одно и то же число, зависящее от состава раствора При рассмотрении свободной конвекции в растворах с фоновым электролитом этот эффект также имеет место. Кроме того, неоднородность концентрации фонового электролита влияет на распределение плотности и, следовательно, на профиль скоростей в системе. Этот эффект не исчезает даже при большом избытке фонового электролита (он обсуждается в последнем разделе гл. 19).

При допредельных токах, значения которых достаточно близки к предельному, существенную роль играет диффузионный и конвективный перенос, однако в общем случае нельзя пренебречь ни концентрационными изменениями вблизи электрода, ни омическим падением потенциала в глубине раствора. Сложность этих задач связана с одновременным присутствием всех факторов. Этот общий случай включает оба предельных — теорию конвективной диффузии и приложения теории потенциала и рассмотрен в гл. 21.

Однако предварительно мы более подробно проанализируем концентрационные перенапряжения

В технических электрохимических системах омическое падение потенциала имеет важное значение, и здесь находят применение задачи теории потенциала. Тем не менее концентрационные изменения вблизи электродов часто ограничивают скорости реакций и эффективность по току в промышленных установках. Ввиду сложности одновременного рассмотрения концентрационных изменений и омического падения потенциала мы ограничимся изложением соответствующих вопросов на качественном или полуколичественном уровне. Поэтому в гл. 21 мы обсудим лишь ограниченное число систем.

Во многих случаях, например в топливных элементах и первичных или вторичных источниках тока, для увеличения площади, на которой протекает электрохимическая реакция, используются пористые электроды. В таких электродах конвекция может отсутствовать, однако при этом обычно приходится рассматривать омическое падение потенциала, концентрационные изменения и кинетику электродных процессов. В большинстве теорий принимается макроскопическая модель, в которой не учитывается детальная геометрия случайной пористой структуры. В этом случае результаты теории потенциала не применимы, поскольку не выполняется уравнение Лапласа. Поэтому задачи о пористых электродах нельзя рассматривать в числе задач теории конвективной диффузии или считать приложением теории потенциала, и здесь они не обсуждаются.

Обзоры по вопросам о распределении тока и массопереносу в электрохимических системах имеются в работах [2]-[5]. В работе [6] приводится несколько более формальное рассмотрение по сравнению с излагаемым ниже. Некоторые из исследований, посвященных пористым электродам, которые здесь не обсуждаются, можно найти в работах [7—11].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

(см. скан)

(см. скан)