Глава 21. ДОПРЕДЕЛЬНЫЕ ТОКИ

При токах, меньших предельного, но составляющих значительную его часть, необходимо рассматривать концентрационные изменения вблизи электродов, поверхностное перенапряжение, обусловленное электродной реакцией, и омическое падение потенциала в глубине раствора. По своей сути эти задачи значительно сложнее, чем задачи конвективной диффузии или теория потенциала (гл. 17 и 18), где одним из перечисленных факторов можно пренебречь.

Во многих электролитических ячейках концентрации изменяются в тонких диффузионных слоях вблизи электродов. Вне этой области по-прежнему справедливо уравнение Лапласа. Это означает, что диффузионный слой и глубину раствора можно рассматривать по отдельности. Поскольку диффузионный слой тонок, к объему раствора по существу относится все пространство между стенками ячейки и электродами, заполненное раствором. В этой области потенциал определяется как решение уравнения Лапласа, удовлетворяющее некоторому граничному распределению плотности тока. Концентрации в диффузионных слоях ищутся из уравнений переноса, записанных в нужной форме. В качестве дополнительных условий рассматриваются потоки массы на стенках, соответствующие распределению тока на электродах, а также приближение концентрации к объемному значению по мере удаления от электродов. Распределения тока и концентрации на поверхности электрода должны устанавливаться так, чтобы получающаяся картина согласовалась с изменением перенапряжения, найденным из расчета потенциала в глубине раствора. Решения задач о потенциале и концентрации сопрягаются через граничные условия.

Малая толщина диффузионного слоя позволяет также разложить необратимую часть потенциала ячейки на сумму поверхностного перенапряжения, концентрационного перенапряжения и омического падения потенциала в растворе (разд. 9 и 10). Свойства поверхностного перенапряжения обсуждались в разд. 8 и 101, а также в гл. 8. Оно связано с концентрациями и плотностью тока на поверхности электрода поляризационным уравнением (101-3). Поверхностное перенапряжение меняется на

электроде от точки к точке, если только концентрации и плотность тока неоднородны. Концентрационное перенапряжение обсуждалось в разд. 7 и гл. 20. В общем случае концентрационное перенапряжение также зависит от положения на поверхности электрода.

Асада и др. [1], рассматривая диффузионные слои и объем раствора по отдельности, решили задачу о свободной конвекции в прямоугольной ячейке с вертикальными электродами на краях в режиме допредельного тока. Детальное обоснование использованного ими метода для систем с ламинарной вынужденной конвекцией дал Ньюмен [2]. Им же этот метод был применен к вращающемуся дисковому электроду [3-5]. В работах [6—11] можно найти экспериментальное подтверждение теоретических результатов. Задача о двух электродах длины расположенных напротив друг друга на стенках проточного канала шириной была сформулирована в работе [12] для случая стационарного ламинарного течения. Эта задача обсуждалась Пэрришем и Ньюменом [5, 13].