47. Поправки к уравнению Нернста

Приближения, принятые при выводе уравнения Нернста, соответствуют пренебрежению потенциалами жидкостных соединений и коэффициентами активности ионных компонентов в растворе. Табл. 45-1 дает представление о порядке величины потенциалов жидкостных соединений. В примере, которому соответствует уравнение (46-1), содержащий коэффициент активности член достигает величины а потенциал жидкостного соединения — величины

Прежде чем решать, что лучше — пренебречь коэффициентами активности или потенциалами жидкостных соединений, следует поинтересоваться влиянием выбора различных компонентов в качестве стандартного компонента Это влияние, конечно, исчезает, если в расчетах учитывать и коэффициенты активности, и потенциалы Жидкостных соединений. Для соединения

между растворами эту разность потенциалов можно выразить в виде

где выбранный компонент отмечен нижним индексом при квазиэлектростатическом потенциале. Коэффициенты активности можно вычислить по аналогии с задачей 4-4. Для соединения

имеем

и

Для соединения

получаем

и

Для соединения

имеем

Эти примеры показывают, что неопределенность потенциалов жидкостных соединений может достигать нескольких милливольт в зависимости от того, какой компонент использован в качестве иона в некоторых случаях эта неопределенность может быть такой же большой, как и сама величина

Проанализируем ячейку

в которой всюду присутствует в одинаковой концентрации. В переходной области имеются концентрационные градиенты как так и с ячейкой (18-14)]. Потенциал ячейки равен

или

где

и

a Ф отнесено к иону калия.

Содержащий коэффициент активности член в уравнении (47-10) можно выразить в виде

При расчетах с использованием член с коэффициентом активности дает вклад в равный а вклад потенциала жидкостного соединения составляет 0,47 мВ. В этом случае уравнение Нернста оказывается довольно точным, причем ошибка от коэффициентов активности несколько превышает ошибку от потенциала жидкостного соединения.

Если принять условие

то выражение для потенциала ячейки преобразуется к виду

Следовательно, измеряемый потенциал ячейки должен быть линейной функцией При стандартный потенциал можно определить по отсекаемому от оси ординат отрезку. При этом нет необходимости проводить экстраполяцию к низким концентрациям, что требуется для ячеек без переноса. Таким образом, хотя ячейка с фоновым электролитом и неудобна для определения коэффициентов активности, она может оказаться полезной для установления стандартных потенциалов ячейки.