59. Кислородный электрод
Кислородный электрод является наиболее сложным из обычно встречающихся. Одна из причин этого — сильная необратимость реакции и соответственно этому настолько низкая плотность тока обмена, что даже следы примесей могут успешно конкурировать с основной реакцией. Поэтому нельзя успешно изучать равновесный кислородный электрод, пока тщательно не удалены примеси [12].
Другая причина сложного поведения кислородного электрода обусловлена тем фактом, что полную реакцию
можно рассматривать как результат двух простых реакций
В этих реакциях перекись водорода является сравнительно устойчивым промежуточным соединением, которое можно обнаружить.
Отсюда прежде всего следует, что гетерогенное разложение перекиси водорода
можно рассматривать как результат электрохимических реакций (59-2) и (59-3), первая из которых протекает на аноде, а вторая — на катоде.
Кроме того, перекись водорода может диффундировать от электрода (как на аноде, так и на катоде), и в зависимости от относительных скоростей реакций (59-2) и (59-3) для выделения или потребления одной молекулы кислорода может потребоваться больше или меньше четырех электронов. Поскольку реакция (59-2) обычно протекает быстрее, чем реакция (59-3), приходится ожидать, что перекись будет образовываться при катодном восстановлении кислорода, а не в анодном процессе. Следует также отметить, что для достижения стационарного тока может потребоваться значительное время, пока не установится стационарная объемная концентрация перекиси.
Третьим фактором, затрудняющим изучение кислородного электрода, является наличие альтернативного пути реакции, в котором фигурируют адсорбированные вещества, а не образование перекиси водорода. Это приводит к четвертому осложнению. Адсорбированные слои могут настолько утолщаться и так медленно реагировать на изменения электродного потенциала, что легко может оказаться, что измерения проводятся при одном и том же потенциале на совершенно различных по
характеру поверхностях. К тому же ток, идущий на образование этих слоев, может быть значительным по сравнению с током первичной реакции.
Имеются и другие трудности. Некоторые металлы, особенно платина, палладий и родий, могут сильно растворять кислород, что может привести к гистерезису, легко заметному на кривых заряжения. Многие металлы, даже золото, при кислородном потенциале имеют тенденцию к окислению. Поверхностные окислы ответственны также за пассивационные характеристики, например, сплавов двухвалентного железа.
Свойства кислородного электрода описаны в ряде книг и обзоров [13—16].
