131. Граничные условия и метод решения

Некоторые граничные условия уже обсуждались в связи с диффузионными слоями и объемом среды. Потенциал в глубине раствора должен удовлетворять условию (129-3), связывающему производную потенциала с плотностью внешнего тока. Этот потенциал позволяет также получить полное перенапряжение, если воспользоваться равенством (129-4). Чтобы решить задачу в диффузионной области, потоки и плотность тока необходимо связать с помощью уравнения (130-5). Это уже делалось при выводе уравнения (130-7).

Плотность тока в диффузионном слое должна сшиваться с объемными плотностями тока. Уравнение для плотности тока имеет вид

Для двумерного диффузионного слоя это равенство можно переписать в виде

или

Ввиду малой толщины диффузионного слоя значение внутри этого слоя можно приближенно считать постоянным. Поэтому в граничном условии (120-3), которому должно удовлетворять решение уравнения Лапласа, можно использовать значение на твердой поверхности.

Нам осталось установить вид выражений для концентрационного перенапряжения и поверхностного перенапряжения Первое из них можно рассчитать по уравнению (125-7). Однако более удобны уравнения (126-8) и (127-2), поскольку в них фигурируют лишь концентрации на поверхности электрода, но

не концентрационные профили в диффузионном слое. Таким образом, предпочтение следует отдать этим уравнениям, если использовано уравнение (130-7). Для многих электродов равенство (101-4) связывает поверхностное перенапряжение с плотностью тока:

где плотность тока обмена зависит от состава раствора вблизи электрода.

Ситуация сейчас может выглядеть достаточно запутанной, особенно в отношении диффузионного слоя, так как мы привели несколько альтернативных уравнений. Предположим, что имеется только один реагент и что уравнение (130-7) описывает диффузионный слой, а уравнение (126-8) или (127-2) - концентрационное перенапряжение. Тогда основными неизвестными величинами являются плотность тока и концентрация на поверхности электрода. Эти величины должны согласоваться с величиной полного перенапряжения которое получается после вычитания омического падения потенциала из электродного потенциала.

Представим себе, что распределение на электроде известно. Тогда величину в уравнении (131-4) можно заменить на где связано с поверхностной концентрацией равенством (126-8) или (127-2). Подстановка уравнения (131-4) в уравнение (130-7) дает интегральное уравнение для поверхностной концентрации. Это уравнение довольно просто решается численными методами, поскольку нелинейное уравнение для необходимо решать лишь однажды при каждом значении

Для решения задачи можно предложить следующую процедуру:

1. Примем некоторое распределение на поверхностях электродов.

2. Из уравнения Лапласа и граничного условия (129-3) вычислим распределение потенциала в объеме среды. Решение будет содержать произвольную аддитивную постоянную.

3. Вычислим распределение полного перенапряжения на электроде.

4. Для этого электрода решим интегральное уравнение относительно поверхностной концентрации, которое выводится в соответствии со сказанным выше из уравнений (130-7), (131-4), (126-8) и (129-5). Кроме поверхностной концентрации, эти расчеты позволяют также найти распределение тока и разложить полное перенапряжение на составляющие

5. При расчете полного перенапряжения в пункте 3 мы сталкиваемся с некоторой неопределенностью, связанной с аддитивной постоянной. Эта неопределенность устраняется конкретизацией электродного потенциала и выбором аддитивной постоянной в пункте 2. При этом в случае одного электрода в расчетах можно избежать метода проб и ошибок, если поведение электрода не искажено введением в систему противоэлектрода. Для этого следует определить электродный потенциал с помощью правильно расположенного электрода сравнения или по плотности тока, или по полному перенапряжению в начале диффузионного слоя. Теперь, как только найден ток на электрод, необходимо подобрать постоянную в пункте 3 из условия установления заданного тока. Таким образом, операции 3 и 4 повторяются до тех пор, пока не будет достигнут нужный ток. В системе с двумя непосредственно влияющими друг на друга электродами также нужно определить полный ток (так чтобы он был одинаковым для обоих электродов), и опять приходится прибегать к итерациям по пунктам 3 и 4.

6. В случае двух электродов действия, указанные в пунктах 3—5, следует выполнить для второго электрода.

7. Выполнение действий в пунктах 3—6 позволяет найти новое распределение тока на электродах, которое теперь может отличаться от использованного в пункте 2. При новом распределении плотности тока операции 2—6 должны повторяться до тех пор, пока полученное в пунктах 3—6 распределение не будет достаточно хорошо согласоваться с найденным в пункте 2. Сходимость этой процедуры достигается обычно в том случае, если новое распределение тока выбирается как некоторая средняя величина между предшествовавшим распределением, использованным в пункте 2, и полученным в пунктах 3—6.