16. Процессы переноса в областях контакта
Анализ потенциалов электрохимических ячеек при разомкнутой цепи включает, во-первых, описание фазовых равновесий между электродами и растворами или твердыми телами (такие равновесия кратко обсуждались в разд. 12) и, во-вторых, рассмотрение областей контакта, которые, вероятно, существуют между растворами, расположенными вблизи электродов. В предыдущем разделе мы убедились в необходимости обсуждения таких областей.
Как уже отмечалось в разд. 13, рассматривать условия в переходной области неоднородного состава целесообразно с помощью электрохимических потенциалов вместо использования обычного электрического потенциала. С этой целью мы привлечем уравнение, выводимое в части В, посвященной процессам переноса в растворах электролитов (разд. 84):
где 
плотность тока, 
— проводимость, 
число переноса компонента 
при неподвижном компоненте 0, а 
градиент электрохимического потенциала компонента 
Компонентом 0, скорость которого служит лишь для отсчета, может быть любой компонент раствора, однако в качестве такого компонента обычно выбирается растворитель, если очевидно, какое вещество служит растворителем. В сумму в равенстве (16-1) входят все нейтральные компоненты, которые присутствуют в растворе, причем отношение 
для нейтральных компонентов в общем случае не равно нулю. Однако числа 
всегда равны нулю для компонента, используемого для отсчета, что является одной из причин, по которым для этой цели удобно выбирать растворитель.
В данный момент, когда мы рассматриваем потенциалы электрохимических ячеек в условиях разомкнутой цепи, плотность тока 
считается равной нулю. Наличие этой плотности в равенстве (16-1) должно помочь при рассмотрении влияния небольших токов, неизбежных при фактических измерениях потенциалов ячеек. В этой связи, а также для лучшего понимания равенства (16-1) можно отметить, что в среде с однородным составом это равенство сводится к закону Ома. Тогда изменения электрохимических потенциалов можно выразить равенством (13-2), и мы имеем
причем второе равенство следует из того факта, что сумма чисел переноса всех компонентов равна единице.
Для рассмотрения области контакта удобно переписать равенство (16-1) в виде
где компонентом 
может служить любой заряженный компонент в растворе. Комбинации электрохимических потенциалов в скобках соответствуют нейтральным комбинациям компонентов и, следовательно, не зависят от электрического состояния раствора. Эти члены зависят лишь от пространственного изменения химического состава среды (при однородных температуре и давлении). Таким образом, уравнение (16-3) позволяет оценивать изменение электрохимического потенциала одного заряженного компонента в области неоднородного состава. Иными словами, электрические состояния различных частей некоторой фазы связаны друг с другом, поскольку они соединены между
собой физически. В среде с однородным составом это обстоятельство позволяет определить омическое падение потенциала. В неоднородной среде можно также учесть изменение состава среды.
Для раствора хлорида лития и хлорида таллия в диметил-сульфоксиде, рассмотренного в разд. 15, уравнение (16-3) приобретает вид
если в качестве компонента принять ион хлора и плотность тока положить равной нулю. Это уравнение должно быть проинтегрировано по области контакта при известных концентрационных профилях 
В настоящем разделе приведено лишь одно уравнение, приблизительно эквивалентное закону Ома. Оно полезно при оценке изменений в электрическом состоянии при переходе через контактную область, в которой известны концентрационные профили. Однако его недостаточно для определения этих концентрационных профилей и плотности тока. Концентрационные профили могут изменяться во времени, и их следует определять на основе законов диффузии и способа формирования контакта — предметов, выходящих за рамки настоящего раздела.
