82. Связь с теорией разбавленных растворов

Изложенная в гл. И теория разбавленных растворов обладает многими полезными аспектами, которые лишь слегка видоизменяются в более общей теории концентрированных растворов. Следовательно, весьма важно рассмотреть связь между обеими теориями. Напишем уравнение (78-1) для одного из компонентов с малой концентрацией в разбавленном растворе. Тогда и важен лишь один из членов в правой части:

Кроме того, полная концентрация приблизительно равна концентрации растворителя , и уравнение (82-1) можно переписать в виде

Уравнение (82-2) лишь незначительно отличается от уравнения (69-1). В уравнении (82-2) обе движущие силы для диффузии и миграции включены в градиент электрохимического потенциала; видно, что в этом уравнении подразумевается применимость уравнения Нернста-Эйнштейна (75-1). Подробный анализ уравнения (82-2) дан в разд. 77.

Коэффициенты соответствуют в теории разбавленных растворов, однако в этой теории взаимодействие между компонентами с малыми концентрациями учитывается не точно. В частности, в этих двух случаях имеется различное число характеристик переноса.

Справедливость соотношения Нернста-Эйнштейна основана прежде всего на том факте, что движущей силой как для миграции, так и для диффузии является градиент электрохимического потенциала, и разложение этой силы на концентрационный член и член с электростатическим потенциалом не имеет физического смысла. В действительности соотношение Нернста-Эйнштейна остается справедливым и для концентрированных растворов, причем для описания процессов переноса становятся необходимыми, помимо дополнительные характеристики переноса, зависящие от состава раствора. При этом недостаточно, чтобы параметры зависели от концентрации, даже если отказаться от соотношения Нернста-Эйнштейна.

Дополнительные аргументы в пользу соотношения Нериста—Эйнштейна дает теория Дебая-Хюккеля, рассматривающая межионное притяжение (разд. 27), и теория диффузного слоя на межфазной границе (разд. 52). В обоих случаях описываются равновесные состояния, когда ионные потоки и конвективные

скорости равны нулю. В этих условиях, с учетом соотношения Нернста-Эйнштейна, уравнение (69-1) приобретает вид

Интегрирование этого уравнения дает для ионных концентраций распределение Больцмана

[см. уравнения (27-1) и (52-1)].

Таблица 82-1 (см. скан) Сравнение результатов для бинарных электролитов

В табл. (82-1) сравниваются результаты теорий разбавленных и концентрированных растворов бинарных электролитов. Чтобы выявить сходство, в выражениях для характеристик переноса из разд. 72 было использовано соотношение Нернста—Эйнштейна (75-1). Все три характеристики переноса и теории концентрированных растворов можно рассчитать в зависимости от концентрации, исходя из независимых измерений трех величин (разд. 90).