83. Многокомпонентный транспорт

Уравнение (78-1) выражает движущие силы через скорости компонентов или потоки компонентов см. Для использования уравнения материального баланса (69-3) необходимо преобразовать уравнение (78-1) так, чтобы выразить потоки компонентов

через движущие силы. Это и будет сделано в настоящем разделе [13—15].

Вначале отметим, что при наличии в растворе типов компонентов имеется лишь независимых разностей скоростей и независимых градиентов электрохимических потенциалов [уравнение (78-5)]. Поэтому уравнение (78-1) можно записать в виде

Здесь скорость компонентов определенного типа и ;

Далее следует, что . Учитывая, что существует всего независимых уравнений типа уравнения (83-1), это уравнение можно переписать следующим образом:

где матрица обратна матрице

и где матрица получается из матрицы выбрасыванием строки и столбца, соответствующих компоненту 0. Обратная матрица также симметрична, т. е.

Определенные комбинации элементов связаны с измеримыми характеристиками переноса и особенно важны при рассмотрении ячеек с жидкостными соединениями (разд. 84). Плотность тока связана с потоками ионов уравнением (69-2), которое можно переписать в виде

причем эквивалентность последних двух выражений гарантируется электронейтральностью раствора. Подстановка уравнения (83-3) дает

Для раствора однородного состава имеем

где градиент электрического потенциала. В данном случае уравнение (83-7) превращается в

Сопоставление этого выражения с законом Ома [уравнение (70-2)], также справедливым в случае растворов однородного состава,

позволяет определить проводимость:

Хотя коэффициенты зависят от скорости, выбранной в качестве стандартной, проводимость к инвариантна по отношению к такому выбору.

Далее можно определить числа переноса. Опять для раствора однородного состава справедливо уравнение (83-8), а уравнение (83-3) приобретает вид

Для однородного состава поток компонентов связан с плотностью тока и числом переноса выражением

Сравнение уравнений (83-12) и (83-13) показывает, что число переноса компонентов в системе отсчета, связанной с компонентами 0, описывается уравнением

Заметйм, что число переноса определено как доля тока, переносимого ионом в растворе однородного состава. При наличии в растворе концентрационных градиентов число переноса по-прежнему является характеристикой переноса, связанной с коэффициентами уравнением (83-14), однако это число уже не представляет долю тока, переносимого ионом (ср. с замечаниями в конце разд. 70). Другой выбор стандартного компонента изменяет коэффициенты следовательно, числа переноса в системах отсчета, связанных с другими компонентами, будут иными (задача 2).

Сравнение уравнения (83-14) с уравнением (83-11) или уравнения (83-13) с уравнением (83-6) показывает, что сумма чисел переноса равна единице:

Можно было бы продолжить описание диффузии электролитов с помощью обращенных уравнений переноса. Однако это описание становится громоздким, и при попытке устранения особого положения, занимаемого компонентами 0 в процессе обращения, теряется симметрия коэффициентов. Одной из главных целей настоящего раздела была подготовка к выводу уравнения (84-2) в следующем разделе. Это уравнение использовалось в гл. 2 и 6 как основа рассмотрения необратимых диффузионных эффектов в электрохимических ячейках.

В общем случае коэффициентов дают одну проводимость и чисел переноса или отношений в описании с использованием процедуры обращения. Остальные коэффициенты определяют коэффициенты диффузии нейтральных комбинаций компонентов. Например, в растворе, содержащем растворитель и ионы имеется одна проводимость, два независимых числа переноса и три коэффициента диффузии, необходимых для описания диффузии в растворителе. Эти шесть характеристик получаются из шести коэффициентов переноса свойственных данной системе.