Глава 3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

В предыдущей главе мы обсуждали термодинамику электрохимических ячеек, не вводя электрических потенциалов, за исключением разности потенциалов между двумя фазами одинакового состава, а именно между клеммами ячейки. В большей части электрохимической литературы фигурируют электрические потенциалы различных типов; поэтому следует остановиться на этом вопросе и выяснить, как потенциалы могут быть использованы в электрохимии. Многие недоразумения в электрохимии возникают в связи с неоднозначностью этих величин.

22. Электростатический потенциал

В электростатической теории рассматриваются чисто электрические силы взаимодействия между телами и вовсе не рассматриваются какие-либо специфические химические силы типа тех, которые действуют между молекулами. Обсуждаемые в этой теории системы обычно являются макроскопическими телами, разделенными вакуумом, так что специфические силы несущественны. Поэтому развиваемые в электростатической теории представления нельзя прямо перенести на энергетические соотношения в конденсированных фазах.

Электрическая сила действующая между двумя телами с зарядами находящимися на расстоянии друг от друга, определяется законом Кулона

где диэлектрическая проницаемость среды, окружающей тела. Сила направлена вдоль линии, соединяющей тела, и является отталкивающей, если оба заряда имеют одинаковые знаки; если заряды имеют разные знаки, то эта сила является силой притяжения.

Диэлектрическая проницаемость вакуума равна , или Если тела погружены в диэлектрическую среду, состоящую из поляризующегося вещества, то силы, действующие между телами в такой среде, будут другими по сравнению с вакуумом. Отношение

называется относительной диэлектрической постоянной среды. Для воды при 25° С это отношение равно 78,303.

На тело действует результирующая всех сил, приложенных к нему всеми другими телами системы. Для изложения теории удобно ввести электрическое поле определенное так, что сила, действующая на заряд а, равна

Электрическое поле во всех точках среды определяется при допущении, что можно ввести пробный заряд, не нарушающий положения других зарядов системы. Измеряя силу, действующую на пробный заряд, электрическое поле можно найти с помощью соотношения (22-2).

Таким способом можно получить дифференциальные уравнения, описывающие изменение электрического поля. Например, ротор электрического поля равен нулю:

Это обстоятельство позволяет ввести электростатический потенциал так что электрическое поле можно выразить в виде градиента этой скалярной величины, взятого с обратным знаком:

Это допустимо, поскольку ротор градиента любого скалярного поля равен нулю:

Изменение электрического поля связано также с распределением заряда в системе уравнением Пуассона

где плотность электрического заряда. Для среды с постоянной диэлектрической проницаемостью последнее уравнение эквивалентно выражению электростатического потенциала через заряды

где суммирование проводится по всем зарядам системы.

Уравнение (22-6) является дифференциальным уравнением для определения электростатического потенциала по распределению зарядов. Для среды с постоянной диэлектрической проницаемостью это уравнение приобретает вид

а в среде, не содержащей свободных зарядов, оно сводится к уравнению Лапласа

На поверхности, разделяющей две фазы, тангенциальная составляющая электрического поля непрерывна. Связь между нормальными составляющими электрического поля можно получить, применяя уравнение (22-6) к прямоугольному элементу объема, содержащему часть поверхности раздела (рис. 22-1). Мы допускаем возможность существования ненулевой поверхностной плотности заряда.

Рис. 22-1. Нормальные составляющие электрического поля на межфазной границе, единица площади которой может нести заряд а.

С помощью теоремы о дивергенции равенство (22-6) можно записать через поверхностный и объемный интегралы по произвольной области:

Это равенство выражает теорему Гаусса, согласно которой поверхностный интеграл от проекции на внешнюю нормаль к поверхности равен заряду области, ограниченной этой поверхностью. Применение теоремы Гаусса к поверхности, изображенной на рис. 22-1, дает связь между нормальными составляющими электрического поля:

где а — заряд единицы площади поверхности.

Электростатическая теория развивалась в значительной мере в связи с решением уравнений (22-8) и (22-9) для систем с различной геометрией и различными краевыми условиями [6, 7]. Мы не обсуждали магнитных эффектов, возникающих при изменении электрического поля во времени и при наличии электрических токов.

Настоящий раздел мы завершим одним примером. Рассмотрим две металлические сферы радиусом 1 см каждая, расположенные на расстоянии 10 см между их центрами (рис. 22-2). Допустим, что мы хотим зарядить каждую сферу до путем переноса или молей электронов с одной сферы на другую. Емкость этой системы составляет Следовательно, разность потенциалов будет равна .

Этот пример показывает, что для разнесения электрических зарядов хотя бы на небольшие расстояния требуются огромные потенциалы.

Рис. 22-2. Разность потенциалов между двумя металлическими сферами при средней плотности заряда