15. Ячейка с раствором однородной концентрации

Считается, что ячейки, обсуждаемые в данном разделе, содержат раствор одного электролита с концентрацией, однородной по всей ячейке. В большинстве руководств по физической химии, электрохимии или термодинамике проводится различие между ячейками без переноса и ячейками с переносом, в зависимости от того, имеются ли концентрационные градиенты в растворе электролита. Как мы увидим, это разделение несколько субъективно, за исключением простейших случаев. Скорее такое деление зависит от того, хотим ли мы игнорировать существующие концентрационные градиенты.

Примером ячейки с одним и тем же раствором является ячейка с двумя электродами из одинакового металла, погруженными в один и тот же раствор соли металла, из которого сделаны электроды. Для определенности рассмотрим ячейку

Фазовое равновесие между несколькими фазами описывается уравнением (12-5), например

Аналогично ионы меди находятся в равновесии между раствором и электродом а электроны — в равновесии между электродом и платиновым проводником а.

Потенциал ячейки связан с разностью электрических потенциалов между а и а также с разностью электрохимических потенциалов электронов в этих проводниках соотношениями

(в настоящей главе будет обозначать потенциал правого электрода относительно левого). Ввиду условий фазового равновесия это можно переписать в виде

С помощью уравнения (12-3) потенциал ячейки можно выразить через химические потенциалы меди в обоих электродах:

Если электроды одинаковы, то потенциал ячейки будет равен нулю. Если же один из электродов выполнен из сплава меди с другим металлом, то получится ненулевой потенциал. Здесь предполагается, что единственным следствием введения инородного металла является изменение химического потенциала меди в этом электроде; инородный металл должен лишь незначительно растворяться в электролите, замещая ионы меди.

Вот следующая ячейка этого типа:

в которой амальгама свинца. С помощью аналогичного анализа получаем потенциал ячейки:

Такая ячейка дает возможность определить термодинамические свойства амальгамы свинца в зависимости от состава амальгамы, что является наиболее распространенным применением системы этого типа.

Приведенные выше ячейки действительно имеют однородную концентрацию, и их термодинамические свойства и электрические потенциалы связаны уравнением (15-6) или (15-8). Описанная в разд. 12 ячейка обычно рассматривается как имеющая всюду один и тот же электролит. Особой системой является

где раствором электролита служит раствор хлорида лития в диметилсульфоксиде слабо растворяется в амальгама таллия.

Для электрода справа равновесия между фазами можно представить в виде

Далее, как обычно, выразим потенциал ячейки через электрохимические потенциалы электронов в проводниках, используем условия фазового равновесия, сопоставив их с условиями в растворах вблизи электродов, и, наконец, составим из электрохимических потенциалов заряженных компонентов химические потенциалы нейтральных компонентов всюду, где это возможно. В результате получим

Таким образом, потенциал ячейки связан с термодинамическими

свойствами нейтрального компонента, хотя фазовые равновесия выражались с помощью заряженных компонентов. Это будет всегда справедливо для ячеек, которые допускают чисто термодинамическое рассмотрение. Измерение потенциала приведенной ячейки можно использовать для изучения термодинамических свойств растворов хлорида лития в диметилсульфоксиде.

Из предшествующего рассмотрения может показаться, что предположение об однородном составе здесь выполняется. Однако известно, что в растворе будет присутствовать хлорид таллия, хотя и в малых количествах. Наличие этого дополнительного электролита изменяет химический потенциал в непосредственной близости от электрода амальгама таллия — хлорид таллия. Нельзя, конечно, допускать, чтобы хлорид таллия насытил весь раствор, поскольку он будет спонтанно реагировать с металлическим литием. Следовательно, возникнет градиент концентрации и электрохимического потенциала иона хлора, так что уже нельзя считать, что оба электрода контактируют с одним и тем же раствором электролита. Эту картину можно представить в виде

Здесь фаза отличается от фазы благодаря растворенному причем эти фазы соединены контактной или переходной областью, в которой концентрация хлорида таллия изменяется от точки к точке.

Теперь можно записать равновесия между фазами

Раствор фактически способствует равновесию между амальгамой и твердой солью Вместо равенства (15-11) мы имеем

Мы видим, что это равенство совпадает с равенством (15-11), если бы можно было пренебречь разностью электрохимических потенциалов иона хлора в растворах вблизи обоих электродов. Одна лишь термодинамика не позволяет вычислить эту разность, так как в области контакта происходит необратимый процесс диффузии и эту область необходимо рассматривать на основе законов переноса в растворах электролитов. В соответствии с обсуждением, проводимым в следующем разделе, в этой системе при отсутствии тока градиент электрохимического потенциала ионов хлора можно выразить через характеристики соли:

где — число переноса компонента в неподвижном растворителе. Из этого равенства видно, что чем менее растворима соль (в данном случае тем меньше величина и тем ближе к однородному составу раствор. При этом равенство (15-14) можно с хорошей точностью заменить на (15-11).

Целью настоящего раздела было проиллюстрировать применение условий фазового равновесия, описанных в разд. 12, к типичным системам, содержащим однородный по всей ячейке раствор электролита. В первых двух исследованных случаях термодинамические свойства раствора не влияют на потенциал ячейки. Ячейка, рассмотренная в третьем примере, может использоваться для изучения термодинамических свойств раствора электролита, хотя, строго говоря, эта ячейка не относится к настоящему разделу. Ошибки, возникающие при пренебрежении концентрационными градиентами в таких ячейках, будут оценены в разд. 18.

Результаты предыдущих примеров можно применять к ячейкам с двумя (или более) электролитами в растворе однородной концентрации при выполнении следующих условий:

1. Второй электролит изменяет термодинамические свойства первого электролита в растворе, но не реагирует с ним и не образует осадка или газа, а также не реагирует самопроизвольно с электродами.

2. Второй электролит не участвует в фазовых равновесиях, а изменяет лишь термодинамические свойства раствора.