Главная > Электрохимические системы
НАПИШУ ВСЁ ЧТО ЗАДАЛИ
СЕКРЕТНЫЙ БОТ В ТЕЛЕГЕ
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
259
260
261
262
263
264
265
266
267
268
269
270
271
272
273
274
275
276
277
278
279
280
281
282
283
284
285
286
287
288
289
290
291
292
293
294
295
296
297
298
299
300
301
302
303
304
305
306
307
308
309
310
311
312
313
314
315
316
317
318
319
320
321
322
323
324
325
326
327
328
329
330
331
332
333
334
335
336
337
338
339
340
341
342
343
344
345
346
347
348
349
350
351
352
353
354
355
356
357
358
359
360
361
362
363
364
365
366
367
368
369
370
371
372
373
374
375
376
377
378
379
380
381
382
383
384
385
386
387
388
389
390
391
392
393
394
395
396
397
398
399
400
401
402
403
404
405
406
407
408
409
410
411
412
413
414
415
416
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
427
428
429
430
431
432
433
434
435
436
437
438
439
440
441
442
443
444
445
446
447
448
449
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO

15. Ячейка с раствором однородной концентрации

Считается, что ячейки, обсуждаемые в данном разделе, содержат раствор одного электролита с концентрацией, однородной по всей ячейке. В большинстве руководств по физической химии, электрохимии или термодинамике проводится различие между ячейками без переноса и ячейками с переносом, в зависимости от того, имеются ли концентрационные градиенты в растворе электролита. Как мы увидим, это разделение несколько субъективно, за исключением простейших случаев. Скорее такое деление зависит от того, хотим ли мы игнорировать существующие концентрационные градиенты.

Примером ячейки с одним и тем же раствором является ячейка с двумя электродами из одинакового металла, погруженными в один и тот же раствор соли металла, из которого сделаны электроды. Для определенности рассмотрим ячейку

Фазовое равновесие между несколькими фазами описывается уравнением (12-5), например

Аналогично ионы меди находятся в равновесии между раствором и электродом а электроны — в равновесии между электродом и платиновым проводником а.

Потенциал ячейки связан с разностью электрических потенциалов между а и а также с разностью электрохимических потенциалов электронов в этих проводниках соотношениями

(в настоящей главе будет обозначать потенциал правого электрода относительно левого). Ввиду условий фазового равновесия это можно переписать в виде

С помощью уравнения (12-3) потенциал ячейки можно выразить через химические потенциалы меди в обоих электродах:

Если электроды одинаковы, то потенциал ячейки будет равен нулю. Если же один из электродов выполнен из сплава меди с другим металлом, то получится ненулевой потенциал. Здесь предполагается, что единственным следствием введения инородного металла является изменение химического потенциала меди в этом электроде; инородный металл должен лишь незначительно растворяться в электролите, замещая ионы меди.

Вот следующая ячейка этого типа:

в которой амальгама свинца. С помощью аналогичного анализа получаем потенциал ячейки:

Такая ячейка дает возможность определить термодинамические свойства амальгамы свинца в зависимости от состава амальгамы, что является наиболее распространенным применением системы этого типа.

Приведенные выше ячейки действительно имеют однородную концентрацию, и их термодинамические свойства и электрические потенциалы связаны уравнением (15-6) или (15-8). Описанная в разд. 12 ячейка обычно рассматривается как имеющая всюду один и тот же электролит. Особой системой является

где раствором электролита служит раствор хлорида лития в диметилсульфоксиде слабо растворяется в амальгама таллия.

Для электрода справа равновесия между фазами можно представить в виде

Далее, как обычно, выразим потенциал ячейки через электрохимические потенциалы электронов в проводниках, используем условия фазового равновесия, сопоставив их с условиями в растворах вблизи электродов, и, наконец, составим из электрохимических потенциалов заряженных компонентов химические потенциалы нейтральных компонентов всюду, где это возможно. В результате получим

Таким образом, потенциал ячейки связан с термодинамическими

свойствами нейтрального компонента, хотя фазовые равновесия выражались с помощью заряженных компонентов. Это будет всегда справедливо для ячеек, которые допускают чисто термодинамическое рассмотрение. Измерение потенциала приведенной ячейки можно использовать для изучения термодинамических свойств растворов хлорида лития в диметилсульфоксиде.

Из предшествующего рассмотрения может показаться, что предположение об однородном составе здесь выполняется. Однако известно, что в растворе будет присутствовать хлорид таллия, хотя и в малых количествах. Наличие этого дополнительного электролита изменяет химический потенциал в непосредственной близости от электрода амальгама таллия — хлорид таллия. Нельзя, конечно, допускать, чтобы хлорид таллия насытил весь раствор, поскольку он будет спонтанно реагировать с металлическим литием. Следовательно, возникнет градиент концентрации и электрохимического потенциала иона хлора, так что уже нельзя считать, что оба электрода контактируют с одним и тем же раствором электролита. Эту картину можно представить в виде

Здесь фаза отличается от фазы благодаря растворенному причем эти фазы соединены контактной или переходной областью, в которой концентрация хлорида таллия изменяется от точки к точке.

Теперь можно записать равновесия между фазами

Раствор фактически способствует равновесию между амальгамой и твердой солью Вместо равенства (15-11) мы имеем

Мы видим, что это равенство совпадает с равенством (15-11), если бы можно было пренебречь разностью электрохимических потенциалов иона хлора в растворах вблизи обоих электродов. Одна лишь термодинамика не позволяет вычислить эту разность, так как в области контакта происходит необратимый процесс диффузии и эту область необходимо рассматривать на основе законов переноса в растворах электролитов. В соответствии с обсуждением, проводимым в следующем разделе, в этой системе при отсутствии тока градиент электрохимического потенциала ионов хлора можно выразить через характеристики соли:

где — число переноса компонента в неподвижном растворителе. Из этого равенства видно, что чем менее растворима соль (в данном случае тем меньше величина и тем ближе к однородному составу раствор. При этом равенство (15-14) можно с хорошей точностью заменить на (15-11).

Целью настоящего раздела было проиллюстрировать применение условий фазового равновесия, описанных в разд. 12, к типичным системам, содержащим однородный по всей ячейке раствор электролита. В первых двух исследованных случаях термодинамические свойства раствора не влияют на потенциал ячейки. Ячейка, рассмотренная в третьем примере, может использоваться для изучения термодинамических свойств раствора электролита, хотя, строго говоря, эта ячейка не относится к настоящему разделу. Ошибки, возникающие при пренебрежении концентрационными градиентами в таких ячейках, будут оценены в разд. 18.

Результаты предыдущих примеров можно применять к ячейкам с двумя (или более) электролитами в растворе однородной концентрации при выполнении следующих условий:

1. Второй электролит изменяет термодинамические свойства первого электролита в растворе, но не реагирует с ним и не образует осадка или газа, а также не реагирует самопроизвольно с электродами.

2. Второй электролит не участвует в фазовых равновесиях, а изменяет лишь термодинамические свойства раствора.

1
Оглавление
email@scask.ru