Пред.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340 341 342 343 344 345 346 347 348 349 350 351 352 353 354 355 356 357 358 359 360 361 362 363 364 365 366 367 368 369 370 371 372 373 374 375 376 377 378 379 380 381 382 383 384 385 386 387 388 389 390 391 392 393 394 395 396 397 398 399 400 401 402 403 404 405 406 407 408 409 410 411 412 413 414 415 416 417 418 419 420 421 422 423 424 425 426 427 428 429 430 431 432 433 434 435 436 437 438 439 440 441 442 443 444 445 446 447 448 449 След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
15. Ячейка с раствором однородной концентрацииСчитается, что ячейки, обсуждаемые в данном разделе, содержат раствор одного электролита с концентрацией, однородной по всей ячейке. В большинстве руководств по физической химии, электрохимии или термодинамике проводится различие между ячейками без переноса и ячейками с переносом, в зависимости от того, имеются ли концентрационные градиенты в растворе электролита. Как мы увидим, это разделение несколько субъективно, за исключением простейших случаев. Скорее такое деление зависит от того, хотим ли мы игнорировать существующие концентрационные градиенты. Примером ячейки с одним и тем же раствором является ячейка с двумя электродами из одинакового металла, погруженными в один и тот же раствор соли металла, из которого сделаны электроды. Для определенности рассмотрим ячейку
Фазовое равновесие между несколькими фазами описывается уравнением (12-5), например
Аналогично ионы меди находятся в равновесии между раствором Потенциал ячейки
(в настоящей главе
С помощью уравнения (12-3) потенциал ячейки можно выразить через химические потенциалы меди в обоих электродах:
Если электроды одинаковы, то потенциал ячейки будет равен нулю. Если же один из электродов выполнен из сплава меди с другим металлом, то получится ненулевой потенциал. Здесь предполагается, что единственным следствием введения инородного металла является изменение химического потенциала меди в этом электроде; инородный металл должен лишь незначительно растворяться в электролите, замещая ионы меди. Вот следующая ячейка этого типа:
в которой
Такая ячейка дает возможность определить термодинамические свойства амальгамы свинца в зависимости от состава амальгамы, что является наиболее распространенным применением системы этого типа. Приведенные выше ячейки действительно имеют однородную концентрацию, и их термодинамические свойства и электрические потенциалы связаны уравнением (15-6) или (15-8). Описанная в разд. 12 ячейка обычно рассматривается как имеющая всюду один и тот же электролит. Особой системой является
где раствором электролита служит раствор хлорида лития в диметилсульфоксиде Для электрода справа равновесия между фазами
Далее, как обычно, выразим потенциал ячейки через электрохимические потенциалы электронов в проводниках, используем условия фазового равновесия, сопоставив их с условиями в растворах вблизи электродов, и, наконец, составим из электрохимических потенциалов заряженных компонентов химические потенциалы нейтральных компонентов всюду, где это возможно. В результате получим
Таким образом, потенциал ячейки связан с термодинамическими свойствами нейтрального компонента, хотя фазовые равновесия выражались с помощью заряженных компонентов. Это будет всегда справедливо для ячеек, которые допускают чисто термодинамическое рассмотрение. Измерение потенциала приведенной ячейки можно использовать для изучения термодинамических свойств растворов хлорида лития в диметилсульфоксиде. Из предшествующего рассмотрения может показаться, что предположение об однородном составе здесь выполняется. Однако известно, что в растворе будет присутствовать хлорид таллия, хотя и в малых количествах. Наличие этого дополнительного электролита изменяет химический потенциал в непосредственной близости от электрода амальгама таллия — хлорид таллия. Нельзя, конечно, допускать, чтобы хлорид таллия насытил весь раствор, поскольку он будет спонтанно реагировать с металлическим литием. Следовательно, возникнет градиент концентрации
Здесь фаза Теперь можно записать равновесия между фазами
Раствор
Мы видим, что это равенство совпадает с равенством (15-11), если бы можно было пренебречь разностью электрохимических потенциалов иона хлора в растворах вблизи обоих электродов. Одна лишь термодинамика не позволяет вычислить эту разность, так как в области контакта происходит необратимый процесс диффузии и эту область необходимо рассматривать на основе законов переноса в растворах электролитов. В соответствии с обсуждением, проводимым в следующем разделе, в этой системе при отсутствии тока градиент электрохимического потенциала ионов хлора можно выразить через характеристики соли:
где — число переноса компонента Целью настоящего раздела было проиллюстрировать применение условий фазового равновесия, описанных в разд. 12, к типичным системам, содержащим однородный по всей ячейке раствор электролита. В первых двух исследованных случаях термодинамические свойства раствора не влияют на потенциал ячейки. Ячейка, рассмотренная в третьем примере, может использоваться для изучения термодинамических свойств раствора электролита, хотя, строго говоря, эта ячейка не относится к настоящему разделу. Ошибки, возникающие при пренебрежении концентрационными градиентами в таких ячейках, будут оценены в разд. 18. Результаты предыдущих примеров можно применять к ячейкам с двумя (или более) электролитами в растворе однородной концентрации при выполнении следующих условий: 1. Второй электролит изменяет термодинамические свойства первого электролита в растворе, но не реагирует с ним и не образует осадка или газа, а также не реагирует самопроизвольно с электродами. 2. Второй электролит не участвует в фазовых равновесиях, а изменяет лишь термодинамические свойства раствора.
|
1 |
Оглавление
|