132. Результаты для вращающегося диска

Рассмотрим распределение тока на вращающемся дисковом электроде [3, 5] (рис. 103-1), вмонтированном в еще больший диск из непроводящего материала. При этом оба диска вращаются в растворе электролита. Предполагается, что противоэлектрод находится достаточно далеко и что он не влияет на распределение тока на дисковом электроде. Вопрос о предельном токе рассматривался в разд. 103, 114 и 120. В этом случае ток распределен по поверхности электрода равномерно. Первичное и вторичное распределения тока обсуждались в разд. 116 и 117.

Рассмотрим случай лишь одного реагента. Его концентрация в диффузионном слое описывается уравнением

которое является разновидностью уравнения (130-4). Для раствора одной соли величина соответствует коэффициенту диффузии этой соли. Если реагентом служит компонент с малой концентрацией в растворе с избытком фонового электролита, то обозначает коэффициент диффузии реагента. В обоих случаях нормальная составляющая плотности тока на поверхности электрода равна

где число переноса реагента.

Для концентрационного перенапряжения мы использовали выражение

Эта формула написана для случая осаждения металла из раствора единственной соли [уравнение (126-8)], если величину рассматривать как число переноса реагирующего катиона и положить

Если считать, что то уравнение (132-1) приближенно описывает реакцию в случае реагента с малой концентрацией в растворе с избытком фонового электролита.

Кинетика электродной реакции описывается уравнением (101-4), где мы положили а концентрационную зависимость плотности тока обмена представили в виде

В данном случае распределение тока описывается семью безразмерными параметрами. К их числу относятся безразмерная плотность тока обмена безразмерная средняя плотность тока безразмерная предельная плотность тока число переноса показатель у в концентрационной зависимости плотности тока обмена, а также коэффициенты переноса а и в кинетическом уравнении. Параметры задаются формулами

и

где радиус дискового электрода.

На рис. 132-1 показано распределение концентрации реагента на поверхности электрода. Из-за омического падения потенциала плотность тока у краев диска повышена, что приводит к понижению концентрации. При увеличении скорости вращения распределение концентрации становится более неоднородным. Вначале диффузионные ограничения начинают проявляться вблизи краев дискам На рис. 132-2 показано соответствующее распределение тока, изображенное в виде безразмерной величины

Рис. 132-1. Приповерхностная концентрация в случае тафелевской кинетики.

Ввиду неравномерного падения потенциала плотность тока может превышать среднее значение, однако вследствие ограниченной скорости конвективной диффузии плотность тока может вновь уменьшиться по направлению к краю диска. При более высоких значениях распределение снова отклоняется от равномерного.

Соответствие между кривыми рис. 132-1 и 132-2 можно установить с помощью соотношения

имеющего место в центре диска.

На рис. 132-3 показано, как влияют параметры системы на неоднородность распределения тока (ср. с рис. 117-3). На этот раз рассматривается влияние концентрационных изменений и среднего уровня тока в то время как ограничено случаями обратимой или тафелевской кинетики. Отметим, что

диффузионные ограничения не гарантируют однородной плотности тока, за исключением токов, очень близких к предельному.

Рис. 132-2. Распределение тока в режиме, близком к предельному. Кинетика описывается тафелевским выражением.

Рис. 132-3. Плотность тока в центре диска. (тафелевская кинетика); --- (обратимая кинетика).

На рис. 132-4 изображена поляризационная кривая для осаждения меди раствора сульфата [15]. В этом растворе, обладающем сравнительно малой проводимостью,

концентрационное и поверхностное перенапряжения в центре диска малы по сравнению с омическим падением потенциала. Омический потенциал уменьшается нелинейно, так как вблизи предельного режима распределение тока изменяется. Дополнительными параметрами для этого раствора при 25°С являются

Рис. 132-4. Перенапряжения в случае осаждения меди на вращающемся диске. Пунктирной кривой показано омическое падение потенциала при первичном распределении тока. Значения вычислены в центре диска.

На рис. 132-5 показано полное перенапряжение в центре диска, на краю его и при Омическое падение также зависит от радиальной координаты, причем таким образом, что электродный потенциал остается постоянным. Как видно из рис. 132-5, на краю диска перенапряжение может достигать 0,8 В, в то время как в центре оно равно лишь 0,25 В. Следовательно, прежде чем в центре установится режим предельного тока, на краю диска может начаться выделение водорода.

Рис. 132-5. Полное перенапряжение в некоторых точках диска.

ЗАДАЧИ

(см. скан)

(см. скан)

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

(см. скан)

(см. скан)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

(см. скан)