8. Причины образования различных продуктов в реакциях Виттига и Кори — Чайковского

Мы уже отмечали, что существуют различия между реакцией Виттига, в результате которой образуется олефин, и реакцией Кори — Чайковского, приводящей к образованию зпоксида. Почему илид серы и илид фосфора проявляют различную реакционноспособность?

Образование различных продуктов определяется как кинетическими, так и термодинамическими факторами. И в той и в другой реакции образуются продукты, обладающие максимальной термо динамической стабильностью: фосфиноксид в реакции Виттига и

диметилсульфид (или диметилсульфоксид) в реакции Кори — Чайковского. В обеих реакциях в качестве интермедиата образуется четырехчленный цикл. Если фосфор занимает одну из вершин, необходимое

перемещение кислород — углерод, находящийся в апикальном положении переходной бипирамиды, центром которой является фосфор, протекает легко, так как энергетический барьер мал; в этом случае происходит расщепление с образованием олефина. Когда в одной из вершин находится сера, окруженная пятью электронными парами (одна из которых — несвязывающая), подобное псевдовращение характеризуется высоким энергетическим барьером. Благодаря этому циклический интермедиат (переходная бипирамида находится вокруг серы) устойчив к расщеплению, при котором единственным нуклеофугом служил бы карбанион. Вместо этого происходит разрыв связи сера—кислород, и тогда отрицательно заряженный кислород может атаковать углерод с последующим разрывом связи углерод—сера.

Литература.

(см. скан)