13. Асимметрическая 1,2-индукция

Две плоскости карбонильной группы, содержащей асимметрический атом углерода различны, следовательно, нуклеофил будет предпочтительно реагировать по одной из них. Благодаря присутствию асимметрического атома углерода в -положении к карбонильной группе в результате присоединения нуклеофила происходит образование нового асимметрического центра; это явление называют индуцированной асимметрией.

В качестве примера рассмотрим кетон Представим его в проекции Ньюмена, расположив ось вдоль связи

Как будут размещаться группы с в результате присоединения нуклеофила? Основное взаимодействие происходит между НВМО углерода карбонильной группы и ВЗМО нуклеофила причем НВМО карбонильной группы обладает более высокой энергией. В результате этого взаимодействия происходит понижение энергии НВМО кетона, за счет чего сокращается разница в энергии между НВМО карбонильной группы и ВЗМО нуклеофила и переходное состояние стабилизируется. НВМО может также образовываться за счет вакантного -уровня связи сильно измененного благодаря перекрыванию с -уровнем одной из трех связей Та из этих связей, -уровень которой будет наиболее близок по энергии к

-уровню связи активнее всего вступает во взаимодействие. Обозначим эту связь G (Grande - большая). Связь, которая менее всех участвует во взаимодействии, назовем маленькая), а третью обозначим (Моуеп — средняя).

В проекции Ньюмена расположим связь перпендикулярно плоскости карбонильной группы при атаке нуклеофила. (Часто размеры заместителя определяют последовательность -связей. С геометрической точки зрения наиболее выгодно такое переходное состояние, в котором наименьший заместитель находится в сын-положении по отношению к радикалу и двугранный угол составляет приблизительно

Нам остается лишь определить положения входящей нуклеофильной группы, чтобы полностью охарактеризовать геометрию переходного состояния. НВМО кетона напоминает -орбиталь связи а нуклеофил атакует атом углерода карбонильной

группы под таким тупым углом при котором связывающее перекрывание орбиталей максимально, а разрыхляющее минимально. Таким образом, нуклеофил атакует карбонильную группу с той стороны, где расположены заместители тогда как заместитель находится по другую сторону плоскости. По мере образования связи

происходит пирамидализация атома углерода а связи разворачиваются в то полупространство, где находится заместитель так что двугранный угол стремится к 60°.

Литература. Anh N.T, Eisenstein О. Nouv. J. Chim., 1977, v 1, pp. 61-70.