Глава 3. КАРБОНИЛЬНАЯ ГРУППА. АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ

Реакция присоединения енолят-иона в качестве донора к электро-фильному атому углерода карбонильной группы, представляющему собой акцептор, называется альдольной конденсацией. Это третий тип реакций, позволяющих получать новые углерод-углеродные связи. Основное достоинство этого метода состоит в простоте его осуществления, так как для получения енолята карбонильное соединение достаточно обработать основанием, а главный недостаток — в его невысокой селективности: так, например, енолят может реагировать с карбонильным соединением, из которого он был получен.

В данной главе основное внимание уделяется методам контроля за реакцией альдольной конденсации, позволяющим проводить ее селективно.

1. Альдольная конденсация

В альдольной конденсации, как и во многих других реакциях, новая углерод-углеродная связь образуется в результате взаимодействия и акцептора электронов. Донором является отрицательно заряженный атом углерода енолят-иона, акцептором — несущий частичный положительный заряд атом углерода карбонильной группы.

В положениях 1 и 3 образующегося аддукта всегда присутствуют кислородсодержащие функциональные группы — кетонная и спиртовая. Таким образом, реакция альдольной конденсации может служить методом получения цепочки типа

Альдольная конденсация катализируется основанием, которое необходимо для отрыва от кетона протона, в результате чего образуется енолят-ион — основание, сопряженное с кетоном.

Чтобы в процессе реакции не допустить обмена ролями между донором и акцептором, часто в качестве акцептора используют альдегид Альдегиды являются лучшими электрофилами, чем кетоны. Таким образом пытаются избежать возможного взаимодействия енолят-иона с кетоном, служившим исходным соединением для его получения.

В результате взаимодействия енолят-иона, полученного из кетона и альдегида RCHO образуются четыре диастереоизомера, так как оба асимметрических атома углерода участвуют в образовании новой углерод-углеродной связи. Два из полученных продуктов реакции являются син-стереоизомерами, а два других — -стереоизомерами. Существуют различные способы селективного получения тех или других диастереоизомеров; так, например, часто используют вспомогательный хиральных центр

Отнесение стереомеров к син- или анти-конфигурации, по определению, зависит от взаимного расположения групп и в четырех возможных аддуктах: если этн группы расположеныпо одну сторону от плоскости карбонила, то говорят о син-конфигурации, если по разные — то об анти-конфигурации. Таким образом, молекулы представляют собой син-стереоиэомеры, а молекулы анти-стереоизомеры.

Реакцию альдольиой конденсации можно представить как взаимодействие граничных орбиталей: высшей заполненной молекулярной орбитали енолята и низшей вакантной орбитали альдегида.

Связь образуется в результате перекрывания орбиталей углерода карбонильной группы и двух углеродных атомов енолят-иона, что кажется несколько неожиданным из-за существования между ними электростатического отталкивания, однако присутствие катиона металла — противоиона используемого основания — компенсирует это отталкивание. Кроме того, происходит связывающее перекрывание -орбиталей двух атомов кислорода. Что касается -орбитали связи принимающей участие во взаимодействии, то ее весовой коэффициент весьма велик на углероде и достаточно мал на кислороде. Разрыхляющая -орбиталь (енолят-иона) имеет большой весовой коэффициент в противоположной фазе на конечных атомах, а на центральном углеродном атоме этот коэффициент мал.