Глава 3. КАРБОНИЛЬНАЯ ГРУППА. АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Реакция присоединения енолят-иона в качестве донора к электро-фильному атому углерода карбонильной группы, представляющему собой акцептор, называется альдольной конденсацией. Это третий тип реакций, позволяющих получать новые углерод-углеродные связи. Основное достоинство этого метода состоит в простоте его осуществления, так как для получения енолята карбонильное соединение достаточно обработать основанием, а главный недостаток — в его невысокой селективности: так, например, енолят может реагировать с карбонильным соединением, из которого он был получен.
В данной главе основное внимание уделяется методам контроля за реакцией альдольной конденсации, позволяющим проводить ее селективно.
1. Альдольная конденсация
В альдольной конденсации, как и во многих других реакциях, новая углерод-углеродная связь образуется в результате взаимодействия
и акцептора электронов. Донором является отрицательно заряженный атом углерода енолят-иона, акцептором — несущий частичный положительный заряд атом углерода карбонильной группы.
В положениях 1 и 3 образующегося аддукта всегда присутствуют кислородсодержащие функциональные группы — кетонная и спиртовая. Таким образом, реакция альдольной конденсации может служить методом получения цепочки типа
Альдольная конденсация катализируется основанием, которое необходимо для отрыва от кетона протона, в результате чего образуется енолят-ион — основание, сопряженное с кетоном.
Чтобы в процессе реакции не допустить обмена ролями между донором и акцептором, часто в качестве акцептора используют альдегид
Альдегиды являются лучшими электрофилами, чем кетоны. Таким образом пытаются избежать возможного взаимодействия енолят-иона с кетоном, служившим исходным соединением для его получения.
В результате взаимодействия енолят-иона, полученного из кетона
и альдегида RCHO образуются четыре диастереоизомера, так как оба асимметрических атома углерода участвуют в образовании новой углерод-углеродной связи. Два из полученных продуктов реакции являются син-стереоизомерами, а два других —
-стереоизомерами. Существуют различные способы селективного получения тех или других диастереоизомеров; так, например, часто используют вспомогательный хиральных центр
Отнесение стереомеров к син- или анти-конфигурации, по определению, зависит от взаимного расположения групп
и
в четырех возможных аддуктах: если этн группы расположеныпо одну сторону от плоскости карбонила, то говорят о син-конфигурации, если по разные — то об анти-конфигурации. Таким образом, молекулы
представляют собой син-стереоиэомеры, а молекулы
анти-стереоизомеры.