5. Еноляты и их получение

Сопряженное с кетоном основание, образовавшееся в результате ионизации связи называется енолят-анионом. Этот анион стабилизируется прежде всего за счет мезомерии, так как отрицательный заряд может находиться как на атоме углерода, так и на атоме кислорода; енолят-анион по своему электронному строению сходен с аллильным анионом. Но, разумеется, в отличие от аллильного аниона две граничные формы еиолят-аниона не эквивалентны. Форма, в которой отрицательный заряд находится на кислороде, более предпочтительна, чем та форма, в которой заряд несет атом углерода, следовательно, последняя наиболее реакционноспособна. (Иными словами, в еноляте углерод — более сильный нуклеофил, чем кислород.)

Поскольку енолят представляет собой карбанион, его часто используют для получения новых углерод-углеродных связей по

-углеродному атому в реакциях алкилирования или ацилирования. Достаточно заставить енолят реагировать с соединениями типа или где X — уходящая группа.

Выполненный недавно синтез сативена — углеводорода, получаемого из плесеии Helminthosporum sativum, - представляет собой именно такую внутримолекулярную реакцию замещения с участием -углеродного атома карбонильной группы, где интермедиат является енолят-ионом. На схеме представлена лишь ключевая стадия реакции. Трнциклический продукт в дальнейшем превращается в сативен по реакции Виттига

Как отмечалось выше, енолят-ионы более охотно реагируют как муклеофилы с участием своего углеродного атома, а не кислородно-ю центра. Общее правило состоит в том, что енолят-ион вступает в реакцию по углероду в отсутствие специальной стабилизации в том случае, когда сопряженной кислоты не ниже 24. В приведенном ниже примере при взаимодействии с гидридом натрия образуется енолят-ион, реакционноспособность которого по углеродному центру выше, чем по кислороду, следовательно продуктом реакции

является -кетоэфир. (Palmer D: С, Strauss М. 1 Chem. Rev., 1977, v. 77, p. 1.)

Другим общим способом усиления реакционноспособности углеродного центра по сравнению с кислородным является применение протонных растворителей. В этом случае граничная форма енолята с отрицательным зарядом на кислороде стабилизируется водородной связью что понижает реакционноспособность этой формы.

Образование -кетоэфира в процессе алкилирования происходит через образование енолята. Алкилирование изооктилбромидом диэфира -дикарбоновой кислоты также протекает через енолят, получаемый взаимодействием диэфира с этилатом натрия.

В том случае, когда реагент является не только сильным основанием, и сильным нуклеофилом, можно ожидать, что реакция пойдет по двум направлениям. В этом случае наблюдается конкуренция между реакцией нуклеофильиого присоединения по карбонильному атому углерода и образованием енолята в результате атаки по -углеродному атому того же самого реагента, выступающего на Этот раз в роли основания. Именно таким образом происходит взаимодействие -бутиллития (обладающего нухлеофильными свойствами и являющегося основанием) с циклогексаном; при этом образуется 897 третичного спирта и 97 циклогексанона. Такой эксперимент был проведен Бюлером. (Buhler 1 ?>. J. Org. Chem., 1973, v. 38, p. 904.)

Если вместо -бутиллития использовать трет-бутиллитий, то соотношение продуктов енолизации и присоединения изменится и станет равным 44 и 53% соответственно. Этот эксперимент показывает, что -бутиллитий — более сильное основание, чем -бутиллитий. Данная закономерность является общей: чем более разветвлен радикал тем выше основность литийорганического соединения -бутиллитий более основен, чем втор-бутиллитий, который в свою очередь более сильное основание, чем -бутиллитий. -Бутиллитий способен депротонировать кислоты, имеющие (насыщенные углеводороды), -бутилли-тий — кислоты с тогда как депротонирует лишь кислоты с менее 46. Другие металлоорганические реагенты (ку-праты и магнийорганические соединения) представляют собой еще более слабые основания.

Вернемся к кислотности углерод-водородной связи при -угле-родном атоме карбонильных соединений, константа кислотности которых Это очень слабые кислоты даже по сравнению со спиртами или тем более карбоновыми кислотами Следовательно, чтобы превратить альдегид или кетон в енолят-ион, надо использовать сильные основания.

С этой целью чаще всего применяют гидрид натрия амид натрия и днизопропиламид лития Последнее из перечисленных оснований обладает рядом существенных преимуществ: константой кислотности хорошей растворимостью в органических растворителях и, кроме того, благодаря присутствию объемистых изопропильных групп является очень слабым нуклеофилем. Таким образом, удается устранить конкуренцию между присоединением по карбонильной группе и отщеплением протона от -углеродного атома. Практически днизопропиламид

лития получают реакцией взаимодействия амина с литийорганическим соединением (например, бутиллитием) в эфире

«Химия — это жизиь в гроздьях сирени: бурные переходы из розового тумана сквозь различные оттенки сини к щедрости фиолетового». Ponge F. Le Grand Recueil (Pieces), Gallimard, Paris, 1961, p. 135.