3. Термохимические данные и их применение

В табл. 5 приведены энергии некоторых простых связей (в ккал/моль). Речь идет о средней энергии диссоциации (гемолитического расщепления) двухатомной молекулы Энергия гетеролитической диссоциации значительно выше. Так, например, чтобы расщепить углерод-углеродную связь, требуется затратить около 80 ккал/моль, тогда как гетеролитическая диссоциация молекулы

требует затраты около 200 ккал/моль, так как необходимо разорвать связь между двумя противоположно заряженными ионами.

Таблица 5. (см. скан) Энергии простых связей (ккал/моль)

Таблица 6. (см. скан) Энергии кратных связей (ккал/моль)

Таблица 7. (см. скан) Энергии связей для различных групп в углеводородах

В табл. 6 приведены энергии некоторых двойных и тройных связей. Энергия связи сильно зависит от окружения: так, энергия углерод-водородной связи для тетраэдрического атома углерода составляет 92—98 ккал/моль; для тригонального атома углерода она значительно выше и составляет 108—111 ккал/моль.

В табл. 7 приведены некоторые термодинамические

характеристики углеводородных групп, найденные экспериментально. Рассмотрим несколько примеров их использования.

(см. скан)

Этот формализм можно применить и для оценки напряжения в циклоалканах:

(см. скан)

На основании этих данных можно сделать следующие выводы:

1) в циклогексане напряжение отсутствует;

2) в малых циклах напряжение достаточно велико/ составляя около 30 ккал/моль как для трехчленных циклов, так и для циклобутана;

3) напряжение в циклопентане и циклогептане невелико и составляет 6—7 ккал/моль.

Такие же расчеты можно провести и для циклоалкенов. Ниже приведены величины байеровского напряжения в ряде циклов

(см. скан)

Значения байеровского напряжения для полициклических углеводородов с малыми циклами приведены в таблице. Перечислим эти соединения:

(см. скан)

Отметим, что для последних соединений напряжение в цикле выше, чем энергия углерод-углеродной связи, но оно распределено между несколькими связями в молекуле.

Рассмотрим величины стандартных энтальпий образования нескольких изомеров ненасыщенных углеводородов.

(см. скан)

Стабильность олефинов уменьшается в ряду: тетразамещенные триэамещенные дизамещенные монозамещениые. Такая последователь ность объясняется наличием сверхсопряжения в замещенных соединениях. Найдено, что каждый последующий алкильный заместитель, введенный в молекулу, понижает энергию систем приблизительно на 1,5 ккал/моль.

Литература.

(см. скан)