6. Инверсия полярности по методу Лепуорта — Шторка

В 1903 г. Артур Лепуорт (1872—1941) предложил механизм реакции бензойной конденсации, катализируемой цианид-ионами. Ключевым моментом реакции является перенос протона от атома углерода к кислороду альдегидной группы. При этом происходит обращение полярности, так как атом углерода, первоначально являвшийся электрофильным, становится карбанионом, т. е. нуклеофильным центром (донором). Отметим, что переход отрицательного заряда от кислорода к углероду происходит в присутствии цианид-иона, координирующегося по углеродному атому.

В 1970 г. Жильберт Шторк (родился в 1912 г.; окончил Колумбийский университет) несколько модифицировал реакцию

обращения полярности, механизм которой был постулирован Лепуортом, превратив ее в общий метод алкилировання, позволяющий превращать альдегиды RCHO в кетоны Циангидрин, образующийся на первой стадии реакции, защищают при помощи эфиров енолов, например винилэтилового эфира. В этом случае сильное основание может отщепить только кислотный протон при углеродном атоме. Полученный таким образом карбанион стабилизируется

как цианидным заместителем, так и противоионом — катионом лития и затем реагирует с алкилирующим агентом При этом образуется новая связь а уходящей группой является (в виде соли лития). Остается лишь отщепить защитную группу в кислой среде и избавиться от цианогруппы в основной среде -реакция); в результате мы получим гидрат целевого кетона