ВВЕДЕНИЕ

Два фактора определяют ход большинства реакций в органической химии — это взаимодействие зарядов и орбитальное соответствие. Именно поэтому мы посвящаем начало нашей книги рассмотрению фундаментального различия между этимн двумя факторами, которые тесно связаны с понятием о жестких и мягких кислотах и основаниях. Взаимодействие жесткой кислоты с жестким основанием определяется взаимодействием зарядов, в то время как реакция мягкой кислоты с мягким основанием протекает под орбитальным контролем. Введение завершается также весьма полезными термохимическими данными, поскольку простое сложение инкрементов двух фрагментов, образующих молекулу, позволяет оценить энтальпию образования вещества. Курс содержит также примеры, иллюстрирующие весьма важный, воистину основополагающий факт: некоторые существенные свойства атома или группы атомов сохраняются при переходе их из одной молекулы в другую.

1. Орбитальный и зарядовый контроль

Рассмотрим некоторую супермолекулу образовавшуюся путем соединения молекул обращенных друг к другу атомами так что основное взаимодействие происходит именно между этими атомами. Возможны два крайних случая. В случае 1 внешние орбитали донора (для определенности пусть это будет

и акцептора обладают энергиями одинакового порядка, тогда преобладающее взаимодействие можно описать в рамках теории возмущений достаточно простым выражением:

где к коэффициенты атомных орбиталей атомов с которыми они входят в молекулярную орбиталь резонансный интеграл, описывающий образование ковалентной -связи. В этом случае говорят об орбитальном контроле. Боль шинство реакций, рассматриваемых в данной книге, протекает под орбитальным контролем.

В случае 2, напротив, граничные орбитали донора и акцептора сильно различаются по энергии (практический критерий » - и перенос электрона становится невозможным. Выражение принимает следующий

Еслн знаменатель становится очень большим, то ковалентный член сильно уменьшается, а взаимодействие молекул сводится к кулоновскому взаимодействию соседних атомов несущих электрические заряды и и образующих ионную пару. В этом случае кулоновское взаимодействие атомов сопровождается частичной десольватацией центров а изменение

энергии в результате -взаимодействия описывается следующим уравнением:

где величина кулоновского взаимодействия атомов «эффективная» диэлектрическая проницаемость, характеризующая электрические потери в среде по соседству с атомами при их взаимодействии. В этом случае говорят о зарядовом контроле. Значительная часть реакций, рассматриваемых в данной книге, протекает под зарядовым контролем. Однако большинство химических процессов определяется как зарядовым взаимодействием, так и орбитальным соответствием одновременно.

Литература. Klopman G. J. Am. Chem. Soc., 1968, v. 90, pp. 223-234.