Глава 1. КАРБОНИЛЬНАЯ ГРУППА. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ И ПРИСОЕДИНЕНИЯ-ФРАГМЕНТАЦИИ

В этой книге особое внимание уделено реакциям карбонильной группы. Карбонильная группа вступает в реакции как с электрофилами по кислородному атому, так и с нуклеофилами, например карбанионами, благодаря наличию положительного заряда на атоме углерода. Способность взаимодействовать с нуклеофилами используют для защиты карбонильной группы.

В процессе нуклеофильного присоединения по карбонильной группе в образующемся тетраэдрическом интермедиате происходит взаимодействие несвязывающей электронной пары гетероатома с разрыхляющей орбиталью углерод-кислородной -связи. Следствием этого стереоэлектронного эффекта является нестабильность тет-раэдрического интермедиата. Реакции присоединения-фрагментации представляют собой один из основных способов синтетического получения новых углерод-углеродных связей.

В настоящей главе также введен ряд новых определений и понятий: об -конфигурации, энантио- и диастереомерах, активированной метиленовой группе.

1. Карбонильная группа. Простое орбитальное описание

Альдегидная RCHO или кетонная карбонильные группы состоят из тригонального фрагмента и атома кислорода. Рассмотрим в качестве примера формальдегид

Начнем с построения молекулярных орбиталей метиленового фрагмента Для этого используют и -орбитали атома углерода и -орбитали каждого из атомов водорода. Пусть ось X проходит через атомы водорода, а ось — перпендикулярно оси X в плоскости молекулы

Четыре атомные орбитали дают четыре молекулярные орбитали, которые симметричны или асимметричны относительно оси Соответствующие состояния распределяются по энергиям согласно возрастающему числу узлов, как показано ниже на схеме.

(см. скан)

Связь с атомом кислорода осуществляется за счет взаимодействия и -атомных орбиталей углерода и и -орбиталей атома кислорода. При перекрывании орбиталей образуются два уровня а и а. Вторая пара молекулярных орбиталей, получается при перекрывании атомных орбиталей. Так как кислород более электроотрицателен, чем углерод, уровень ниже по энергии, чем уровень образовавшаяся молекулярная -орбиталь имеет больше сходства с электронная плотность в большей степени сосредоточена на кислороде. Разрыхляющая -орбиталь, напротив, напоминает атомную орбиталь. В первом приближении -уровень

соответствует одной лишь -атомной орбитали. Два других валентных электрона расположены на атомной -орбитали.

(см. скан)

Такое описание в терминах молекулярных орбиталей предполагает наличие двух типов несвязывающих электронных пар на атоме кислорода: это разрыхляющий -уровень, это разрыхляющий т-уровень, где электронная плотность смещена в сторону атома углерода (молекулярная орбиталь СНг-группы находится в плоскости где взаимодействие с и тг-орбиталями -группы нулевое).

(см. скан)