8. Синтез циклопропанов. Присоединение карбенов к алкенам

Карбены, являющиеся нейтральными углеродными соединениями, очень реакционноспособны благодаря тому, что имеют лишь шесть валентных электронов. Таким образом, карбены общей формулы обладают электрофильными свойствами.

Прототипом карбенов может служить метилен В синглетном состоянии (все электроны спарены) углеродный атом в метилене находится в тригональной конфигурации, а две связи образуются за счет -гибридиэованных орбиталей. Несвязывающая электронная пара находится на третьей -орбитапи, так как она ниже по энергии, чем -орбитапь, иными словами, -орбитапь остается свободной. Таким образом, очевидна аналогия с карбокатионом.

Согласно одному из методов получения метилена проводят разложение диазометана в результате которого выделяется молекулярный азот.

Другим методом получения карбенов может служить -элиминирование молекулы галогеноводорода из соединения типа хлороформа в присутствии основания. При этом соответствующее хлороформу основание — карбанион разлагается на хлорид-ион и дихлоркарбен Иными словами, от хлороформа отщепляется молекула

Реакция присоединения карбенов по двойной связи приводит к образованию циклопропанов; этот процесс протекает стереоспецифично. Исходя из пентена-2 цис-конфигурации, можно получить только дос-циклопропан.

Реакция диаэометаиа с указанным ниже енамином, обладающим электроноизбыточной двойной связью, в эфире приводит к образованию соответствующего циклопропана. Выход реакции составляет 70%.

Так как карбены являются электрофилами, в тех случаях, когда есть выбор между присоединением по обычной двойной связи или по электроноизбыточной двойной связи, протекает второй из указанных процессов. В данной реакции источником карбена служит дигалогенид метилена процесс идет в присутствии пары металлов (цинк—серебро), выход составляет 75%. Достаточно часто используют дииодид метилена в присутствии пары цикл—медь (реакция Симмонса — Смита): выход составляет 90%.

Что представляет собой с геометрической точки зрения переходное состояние в реакции присоединения карбена по двойной связи? Сопоставим граничные орбитали карбена и алкена. Возможны два основных стабилизирующих взаимодействия: с одной стороны, взаимодействие между дважды занятым -уровнем карбена и вакантным -уровнем этилена, а с другой — взаимодействие между вакантным -уровнем карбена и дважды занятым -уровнем этилена.

(см. скан)

Рассмотрим сначала атаку, при которой происходит минимальное смещение ядер, когда геометрия переходного состояния является прообразом геометрии конечного продукта. Атака происходит таким образом, что плоскость карбена перпендикулярна плоскости двойной связи. Взаимодействие практически отсутствует, так как нет перекрывания. Таким образом, связь между метиленовой группой и алкеном не образуется.

Напротив, если метиленовая группа находится в плоскости, параллельной плоскости алкеиа, возникновение связи возможно через образование несимметричного переходного состояния, в результате чего получается симметричный продукт.

Литература

(см. скан)