2. Жесткие и мягкие кислоты и основания

Рассмотрим различия между реакциями, определяемыми зарядовым соответствием и протекающими под орбитальным контролем. Первый возможен в том случае, когда донор электронов имеет граничную орбиталь низшей энергии (высшую заполненную молекулярную орбиталь — по сравнению с граничной орбиталью акцептора (низшей вакантной молекулярной орбиталью — Иными словами, зарядовый контроль определяет взаимодействие между трудно поляризуемыми донорами и акцепторами. Кроме того, в большинстве случаев оба партнера сильно сольватированы (маленькие по размеру трудно поляризуемые заряженные атомы). Для реакций, протекающих под зарядовым контролем, также характерна небольшая величина резонансного интеграла между атомами в момент взаимодействия. Введем понятие жестких оснований (доноры) и жестких кислот (акцепторы) Льюиса. Жесткими кислотами и основаниями называют маленькие, заряженные и трудно поляризуемые атомы.

Напротив, большие, незаряженные или несущие небольшой заряд, слабо сольватированные и легко поляризуемые атомы — это мягкие кислоты и основания. Принцип Пирсона относительно силы кислот и оснований Льюиса представляет собой химическое воплощение пословицы «подобное притягивается к подобному»: жесткие кислоты взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями. В том случае, когда соединения близки по своей «мягкости» или «жесткости», взаимодействие протекает легко. Напротив, при реакции между жесткой (мягкой) кислотой и мягким (жестким) основанием соединения проявляют

низкую реакционноспособность. При «жестком» взаимодействии реакция протекает в условиях зарядового соответствия, при «мягком» — орбитального контроля.

Для индивидуального соединения может быть определена «жесткость» той или иной группы. Парр и Пирсон, объединив концепции «жесткости» и злектроотрицательности, предложили следующие взаимодополняющие определения:

где I — энергия первичной ионизации, А — сродство к электрону. Эти выражения по своему физическому смыслу близки к определению различия между орбитальным и зарядовым контролем, введенным Клопманом. Величины и А связаны с энергиями граничных орбиталей донора и акцептора следующими соотношениями:

Величина представляет собой разность граничных орбиталей донора и акцептора.

Таблица 1. (см. скан) Примеры жестких и мягких кислот и оснований

Таблица 2. (см. скан) Жесткость некоторых катионов (согласно Парру и Пирсону)

Таблица 3. (см. скан) Жесткость некоторых анионов (согласно Парру и Пирсону)

Таблица 4. (см. скан) Жесткость атомов в нейтральных молекулах

Литература.

(см. скан)