5. Стереоселективные реакции альдольной конденсации

Пусть в реакции альдольной конденсации принимает участие альдегид RCHO в качестве акцептора и енолят-ион, полученный из кетона в качестве донора. Тогда, если при -углеродном атоме находится заместитель то он создает дополнительный хиральный центр. Заместитель должен удовлетворять двум условиям: обеспечивать высокую стереоселективнорть в процессе альдольной конденсации и легко удаляться при необходимости.

Одни из вариантов решения этой проблемы предложили -ладье и Миосковски, работавшие в Страсбурге. При помощи реактива Гриньяра они получали основание, сопряженное с -сульфоэфиром. Такой карбанион, стабилизированный за счет серы в соположении, диастереоселективно взаимодействовал с альдегидом RCHO. а-Сульфинильная группа, обеспечивающая создание дополнительного хирального центра, легко удаляется восстановлением амальгамой алюминия. Выходы реакции достаточно высоки и составляют 50—85%, а содержание энантиомера 80—91%.

Наблюдаемая диастереоселективность объясняется образованием переходного состояния, в котором три атома кислорода енолят-иона, сульфоксида и альдегида координируются по атому магния. Енолят-ион атакует альдегид со стороны -плоскости. Во взаимодействие вступает неподеленная электронная пара серы, тогда как арильный заместитель находится с другой стороны, в результате чего заместитель альдегида располагается в -положении по отношению к серосодержащей группе.

Напоминание 1. Если тригональный атом, например атом углерода, имеет три различных заместителя, то две его плоскости энан-тиомерны. Расположим заместители с по старшинству: старший средний младший. Если эти заместители располагаются против часовой стрелки, то говорят о -плоскости (от латинского sinister), если же по часовой стрелке, то — -плоскости (от латинского rectus). Особый случай представляют собой альдегиды.

Напоминание 2. Выходом энантиомера называют различие между содержанием в продуктах реакции одного и другого энантиомера, выраженное в процентах, причем за 100% принимают суммарное количество образовавшихся энантиомеров:

(см. скан)

Литература. Mioskowski С, Solladie G. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1967, p. 162.

6. Музыкальная пауза

Во втором томе приведена краткая биография Бородина — химика, открывшего реакцию альдольной конденсации. Судьба оперы «Князь Игорь» показывает, что музыка занимала не слишком большое место в жизни этого известного химика. А. Бородин начал писать своего «Князя Игоря» в 1869 г., но так и не закончил оперу до самой смерти через 18 лет! Многие фрагменты оперы были утрачены. Впоследствии они были записаны по воспоминаниям друзей, которым Бородин когда-то играл те или иные отрывки из своего произведения. Так, например, была восстановлена увертюра. После смерти Бородина друзья композитора Римский-Корсаков и Глазунов на основании оставленных им записей и собственных воспоминаний создали тот вариант «Князя Игоря», который мы знаем сегодня. Сам Бородин был слишком увлечен своими исследованиями в химической лаборатории, чтобы тратить время на оркестровку, многочисленные транспонирования и сценарий оперы.

Литература.

(см. скан)