4. Стереохимия реакции присоединения по двойной связи С=С

Присоединение по двойной связи происходит преимущественно в транс-положение (аияш-перипланарное), т. е. нуклеофил атакует ониевый ион со стороны, противоположной той, в которой находится заместитель

На практике в силу принципа микроскопической обратимости мы получаем именно те продукты, которые ожидаем. Связи находятся в -перипланарном положении, которое максимально благоприятствует -реакции элиминирования молекулы (сходство очевидно; протон представляет собой аналог электрофила а уходящая группа или иуклеофуг соответствует нуклеофилу

Почему наиболее выгодно анти-перипланарное положение? Стереоэлектронный эффект аналогичен аномерному эффекту (удлинение и стабилизация аксиальной связи соседней с кислородом, в том случае, если атом X является акцептором). Он также сходен с удлинением связи в тетраэдрическом интермедиате, образующемся в реакциях присоединения-фрагментации по карбонильной группе (X — акцепторный атом или группа атомов, — уходящая группа).

В терминах мезомерии все три эффекта можно представить

сходным образом: за счет резонанса между граничными формами, в одной из которых атомы связаны ковалентной связью, во второй — ее нет.

С точки зрения теории молекулярных орбиталей двухэлектронное взаимодействие дважды вырожденного а-С-Н-уровня с вакантным несвязывающим -уровнем приводит к удлинению связи вплоть до ее разрыва. Это взаимодействие происходит за счет бокового перекрывания -типа между небольшой задней долей связи и соседней долей разрыхляющей орбитали связи Если связи и находятся не в анти-перипланарном, а в сшлперипланарном положении, то перекрывание будет более слабым.

Такое описание стереоэлектронного эффекта является несколько упрощенным. Помимо донорной дважды вырожденной

молекулярной орбитали связи и вакантной разрыхляющей орбитали связи следовало бы также принимать во внимание являющуюся донорной дважды вырожденную в основном состоянии молекулярную орбиталь связи В зтом случае различия между сии- и анти-положениями будут определяться критерием фаз: 1) донорные орбитали должны быть в противоположных фазах (что возможно при обоих положениях), 2) донорная и акцепторная орбитали должны быть в одной фазе (что возможно только в анти-положении).

Литература

(см. скан)