13. Сопряжение или отсутствие сопряжения?

Атака нуклеофила по карбонильной группе, сопряженной с двойной связью, приводит к образованию продуктов 1,2- или 1,4-присоединения. Возникает вопрос: почему реакция не протекает одновременно в двух направлениях (1,2- и 1,4-присоединения)?

Рассмотрим простейший пример реакции присоединения по Михаэлю — взаимодействие карбанионного центра с аллильным катионом Дьюару, в приближении теории возмущений, изменение энергии составляет

так как карбанион может присоединиться как к одному, так и к другому конечному атому углерода аллильной системы. Итак, в первом приближении 1,2- и 1,4-присоединение равновероятны, поскольку весовые коэффициенты разрыхляющих молекулярных орбиталей на атомах углерода аллильной группы одинаковы.

Напротив, если карбанион и аллильная группа в положении 2 и 4 разделены двумя связями, то выигрыш в энергии нулевой, так как весовые коэффициенты молекулярных орбиталей на конечных углеродных атомах аллильной группы имеют противоположные шаки. Именно поэтому не происходит одновременного 1,2- и 1,4-присоединения.

Иными словами, в первом случае переходное состояние изоэлектронно бутадиену-1,3 (удлинение сопряжения), во втором случае — ииклобу та диену (антиароматическая система).