4. Стабилизация переходного состояния
Еще один метод уменьшения энергетического барьера состоит в снижении энергии переходного состояния. В качестве примера приведем так называемую анионную перегруппировку по Коупу. Перегруппировка по Коупу представляет собой сигматропную 
перегруппировку циклогексадиенов-1,5, содержащих гидроксильный заместитель в положении 3. Анионная перегруппировка по Коупу по смыслу представляет собой тот же процесс, что и перегруппировка, происходящая в соответствии с правилами Вудворда — Хофмана, с той только разницей, что речь идет об алкоголятах,
а не о спиртах. Однако это приводит к огромному ускорению реакщш — в 
раз. Наиболее высокие скорости зафиксированы в присутствии соединений, образующих комплексы с катионом 
типа краунэфиров, когда перегруппировка идет через анион.
Приведем простейшее объяснение этого факта. Шестиэлектронное переходное состояние при 
-сигматропной перегруппировке подчиняется правилу Дьюара — Циммермана и является псевдоароматическим. Так же, как отрицательно заряженный кислородный
атом феноксид (основание, соответствующее фенолу) стабилизируется за счет сопряжения с бензольным циклом, атом кислорода в анионной перегруппировке по Коупу стабилизируется за счет сопряжения с псевдоциклом в переходном состоянии, энергия которого достаточно низка.
Литература.
(см. скан)
Так как бензильная система 
[звездочка обозначает 
или (-)] стабилизирует анион, катион и радикал, можно предположить, что в карбокатиоиной перегруппировке по Коупу бензильный катион также играет стабилизирующую роль и ускоряет реакцию, что мы и видим на самом деле.
Литература.
(см. скан)
В рамках этой главы мы не будем более подробно рассматривать инертнолабильное превращение, обеспечиваемое за счет понижения энергии переходного состояния благодаря участию вспомогательной молекулы — некоторого посредника, т. е. катализатора. Однако отметим, что в настоящее время катализ органических реакций является одной из наиболее интенсивно исследуемых областей химии.
«Большинство, я полагаю более двух третей медицинских препаратов, содержит некую квинтэссенцию или обладает некоторыми загадочными свойствами, о которых мы знаем лишь то, как их применять. Но тогда квинтэссенция представляет собой не что иное, как некоторое свойство, разумно объяснить которое мы не в состоянии».
Мишель Монтемь. «Опыты», II, XXXVii.
