Глава 2. КАРБОНИЛЬНАЯ ГРУППА. ЕНОЛИЗАЦИЯ. КОНДЕНСАЦИЯ ПО МИХАЭЛЮ

Связь при углеродном атоме, находящемся в -положеиии к карбонильной группе, характеризуется сравнительно высокой кислотностью. Процесс енолизации может катализироваться как кислотами, так и основаниями. Существенная особенность карбонильной группы заключается в возможности простого получения енолят-иона. Енолы и эфиры енолов (их устойчивые производные) являются интермедиатами в важнейших реакциях, обусловленных высокой реакционноспособностью двойной связи и нуклеофильностью углеродного атома.

Соединение, содержащее сопряженную с двойной связью карбонильную группу, принято называть акцептором Михаэля. Реакция Михаэля открывает второй путь получения углерод-углеродной связи, рассматриваемый в данном курсе. Эта реакция представляет собой присоединение нуклеофила как донора электронов к акцептору Михаэля. Вместе с нуклеофильным присоединением по карбонильной группе реакция Михаэля является первой стадией циклизации по Робинсону — замечательного метода получения средних и особенно шестичлениых циклов.

1. Кето-енольное равновесие

Таутомерия (превращение кетоиной формы в енольиую) представляет собой переход одного из протонов при -углеродном атоме к атому кислорода карбонильной группы с одновременным переносом электронной пары.

Обычно равновесие сдвинуто в сторону образования кетонной формы. Рассчитанная разность энтальпий составляет приблизительно 16 ккал/моль в пользу кетонной формы. Главным фактором, обеспечивающим сдвиг равновесия, является более высокая энергия связи (179 ккал/моль) по сравнению с энергией связи ккал/моль). Для простых кетонов константа равновесия варьирует в интервале

(см. скан)