2. Классически механизм реакции электрофильного присоединения. Правило Марковникова

Классический механизм электрофильного присоединения, предложенный пятьдесят лет назад, как правило, предполагает присоединение электрофила по двойной связи с образованием в качестве интермедиата «ониевого иона» (в том случае, когда речь идет

о присоединении положительно заряженного иона галогена, происходит образование галогенониевого иона). Этот интермедиат представляет собой трехчленный цикл, в котором положительный заряд распределен по трем центрам: атому и двум атомам углерода. На второй стадии реакции электрофильного присоединения нуклеофил атакует ониевый ион, причем эта атака осуществляется строго стереоселективно в той полуплоскости, где нет электрофильного заместителя в результате чего образуются продукты <жяш-перипланарного присоединения, а двугранный угол равен 180°.

Литература.

(см. скан)

Принято считать, что реакции электрофильного присоединения с классическим механизмом протекают под орбитальным контролем, хотя в предыдущей главе приведено описание реакции с подобным механизмом, протекающей под зарядовым контролем. В приближении метода граничных орбиталей (метод Фукуи) связывающее электрон-электронное взаимодействие представляет собой перекрывание НВМО электрофила и ВЗМО олефина, причем последняя представляет собой дважды вырожденный -уровень. Для того чтобы перекрывание между НВМО злектрофила [для простоты рассматривают или и ВЗМО олефина было максимальным, треугольник в переходном состоянии должен быть равносторонним. Это полностью соответствует классическому описанию, где интермедиат является «ониевым ионом».

Обычно описываемые реакции проводят в растворе с такой диэлектрической проницаемостью, при которой процесс может

протекать как под орбитальным контролем, так и в условиях зарядового контроля. В чистом виде переходное состояние в реакциях электрофильного присоединения представляет собой гибрид, граничными формами которого являются карбокатион и ониевый ион. Таким образом, перед нами стандартный механизм -реакции электрофильного присоединения.

Современная формулировка правила Марковникова (1833—1904) позволяет объяснить региоселективность, наблюдаемую в реакциях злектрофильного присоединения: преимущественно образуется наиболее замещенный (наиболее стабильный) карбокатион. Правилу Марковникова подчиняется и микроскопически обратимая реакция, рассмотренная в предыдущем разделе: синтез трет-бутилхпорида при присоединении молекулы к изобутилену происходит через образование относительно стабильного -бутильного катиона. Среди продуктов реакции не удалось обнаружить даже следов 1-хлор-2-метилпропана, образование которого должно происходить через изо-бутильный катион.

Точно так же присоединение иодоводорода к 1-метилциклогексену протекает региоспецифично и приводит к образованию исключительно 1-иод-1-метилциклогексана. Интермедиатом в этой реакции

является четвертичный карбокатион. При образовании 1-ион-2-метилциклогексана интермедиат представлял бы собой вторичный карбокатион, однако этот продукт не был обнаружен.

Остается объяснить, откуда взялось название «ониевый ион» и что оно означает. Обычно «ониевымн ионами» называют положительно заряженные частицы, валентность центрального атома в которых выше, чем обычно присущая им. К таковым относятся катион аммония оксонневый сульфониевый ион Под это определение подходит и образующийся в -реакции электрофильного присоединения циклический карбокатион.

Возникает и другой вопрос: какой формулой может быть описан ониевый ион? Однозначного ответа на этот вопрос не существует. Приведенные ниже формулы соответствуют интермедиату, образующемуся при присоединении сульфенилхлорнда по двойной связи.

Электронодефицитный сульфенил-катион является хорошим электрофилом; в этом случае ониевый ион представляет собой трехчленный цикл, в котором положительный заряд делокализован между атомом серы и двумя атомами углерода. При ослаблении акцепторного характера группы происходит дополнительная локализация положительного заряда на атоме серы, что увеличивает способность к образованию ионной пары сначала «рыхлой», а затем контактной, причем не существует четкой границы между последней и нейтральной молекулой, в которой атомы серы и кислорода связаны обычной -связью. Отметим также, что во всех

четырех случаях оба -электрона двойной связи служат для образования двух одноэлектронных связей между углеродом и серой.

«Корпускулы чем-то напоминают стенограмму; возможно, мы никогда от них не откажемся. В химии они несут в себе информацию о валентности, однако приведенная аналогия является весьма упрошенной». Schrodinger Е. Lhomme devant la science, La Baconniere,