9. Лактоны

Лактон, обладающий двумя кислородсодержащими функциональными группами — спиртовой и кислотной, — интересен с двух точек зрения. Спиртовую группу, предварительно проэтерифицировав, можно заместить на ряд других функциональных групп или окислить; карбоксильную группу можно восстановить до альдегидной или первичной спиртовой группы. Однако наибольший интерес эти соединения вызывают потому, что с одной и той же стороны

молекулы находятся два заместителя — и —что называют стереохимической защитой.

Первый пример иллюстрирует стереохимический контроль, который обеспечивают лактоны. Целевое соединение обладает тремя асимметрическими атомами углерода, причем каждый из них не является тригональным, как в циклопентене. Такие асимметрические центры удается получить гидролизом лактонов. Сам лактон можно получить перегруппировкой Байера-Виллигера: кислород присоединяется, как показано на схеме реакции, а наиболее замещенный атом углерода (в данном случае норборненона) предпочтительно мигрирует. Бициклический кетон во втором примере можно получить по реакции Дильса-Альдера. Циклопентадиен, содержащий сложноэфирную группу, взаимодействует с хлоракрилонитрилом. Затем проводят гидролиз полученного хлорциангидрина. Эта цепочка превращений, столь красивая и простая, представляет собой часть классического синтеза простагландинов, открытого Кори.

Литература.

(см. скан)

Выделенный ниже рамкой алифатический фрагмент молекулы используют для построения важного природного соединения — кальцимина. Оно содержит не менее четырех асимметрических атомов углерода, т. е. необходимо селективно получить один из 64

возможных изомеров. Весьма подходящей для этого является реакция Байера-Виллигера, идущая с сохранением конфигурации.

Исходя из целевого соединения, мы переходим от первичного спирта к карбоновой кислоте (окисление в ретросинтетическом смысле), которую можно превратить в лахтои при помощи вторичного спирта. Следующим шагом в цепочке ретросинтетических превращений является алкилирование лактоиа в -положение к карбонильной группе с наименее пространственно-затрудненной стороны. Сам шестичленный лактон получают региоселективиым окислением циклопентаноиа по Байеру-Виллигеру (при помощи м-хлорнадбензойной кислоты). Циклопеитанои в свою очередь можно получить окислением циклопентанола (комплекс хромового Ангидрида с пиридином). Последний получается при гидролизе пяти-членного лактоиа, также проалкилированного в -положение к карбонильной группе. Пятичленный лактон был синтезирован также по реакции Байера-Виллигера, исходя из с последующей перегруппировкой, катализируемой

Есть нечто захватывающее в многостадийных синтезах, состоящих из реакций Байера-Виллигера с сохранением стереохимической конфигурации хиральных центров.

Литература.